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航空透明件有機-無機雜化耐磨塗層的應用研究進展

時間:2013-09-03 08:40:15  來源:化 工 進 展  作者:哈恩華,紀建超,厲 蕾,鍾豔莉

  摘 要:透明耐磨塗層是提高航空玻璃透明件表麵抗劃傷和耐磨性的有效方法。本文評述了國內外航空透明件透明耐磨塗層的研究現狀。重點綜述了紫外光固化有機-無機雜化透明耐磨塗層的發展現狀及應用前景,並指出采用溶膠-凝膠法製備納米二氧化矽作為無機相,紫外光固化樹酯作為有機相製備航空透明件透明耐磨塗層將成為該領域的研究重點。
  
  關鍵詞:航空透明件;有機-無機雜化;透明耐磨塗層
  
  現代軍用飛機座艙透明件是重要的結構件和飛行員操縱、作戰及生存的空間,作為重要的結構件,不僅要求質量輕、透光率高且要有很高的強度和韌性,為飛行員安全提供重要保障。但有機玻璃透明件缺點是表麵耐磨、耐刮傷能力較差,在執行任務過程中容易引起外表麵的損傷從而降低其使用年限。為了提高航空透明件的耐磨、耐刮傷性,國內外普遍采用的方法是在透明件的表麵塗覆耐磨塗料,通過固化後形成透明耐磨塗層。
  設計所期望的具有耐磨、耐刮傷性的有機玻璃塗料有兩條途徑[1]:一是將塗層設計加工得非常硬,使刮傷物不能穿入表層太深;二是有足夠的彈性,在刮傷應力消除後反彈。如果塗層硬度提高,耐磨性可能提高,但塗層可能會開裂。提高塗層的柔韌性是影響抗裂的重要因素。如在聚氨酯丙烯酸酯材料中引入長鏈聚醚、聚酯鏈段,用己二異氰酸酯代替較硬的異佛爾酮二異氰酸酯等。但過低的硬度,將使塗層結構承受更大的形變勢能,容易導致其中的交聯結構的脫落或斷裂,不利於抗刮傷性。因此單純使用聚合物材料製備出高耐磨和耐刮傷性的塗層很困難。在有機玻璃的基材表麵塗上用氣相法或真空沉降法生產的無機塗料,可以使塗層具有極高的耐磨性,然而在有機玻璃表麵應用這種塗料除塗覆工藝複雜、代價較高外,還會因為有機玻璃基材與塗層的熱膨脹係數不同引起較差的黏附性,尤其無機材料韌性差、易破碎,從而限製了其應用。隨著納米技術的日益發展,采用剛性納米粒子來提高有機塗層硬度和耐磨性的方法成為近年來研究的熱點[2-4]。
  1 國內外耐磨透明塗層研究現狀
  1.1 國外耐磨透明塗層研究現狀
  國外於 20 世紀 60 年代開始進行耐磨飛機透明件的研究,采取的方法是在透明件表麵塗覆耐磨塗料,通過固化後形成耐磨塗層。如 1978 年 Goodyear公司也開發出一種耐磨塗料,命名為 No. 210,曾用於直升飛機的風擋有機玻璃上,使用壽命提高了 3倍。20 世紀 90 年代以來,美國 Bilkadi Zayn 等提出了采用多官能團丙烯酸酯與 N,N-甲基取代的甲基丙烯酰胺共聚物作為有機玻璃表麵耐磨塗層,具有良好的耐磨、耐候性和附著力[5]。美國GE公司(1992年)和孟山都公司(1997 年)發表了在 PMMA 和PC 表麵通過等離子體化學氣相沉積技術製備複合多功能塗層的專利。但目前尚未見到商業生產的報道[6-7]。美國 Sierracin/Slimar 新開發了可用於第三代戰機 F-16 透明件內表麵隱身金膜保護塗層的兩種光固化塗料 S-373 和 S-383。據報道,這兩種光固化塗料具有快速固化、能耗低、操作空間小、固化溫度低以及化學相容性好等特點,因而具有更好的工藝性,而且在性能方麵,光固化塗料的耐磨性和耐化學介質能力優於該公司早期開發的溶劑型塗料 P-1 和 P-2[7]。
  近年來隨著納米技術的發展,有機-無機雜化納米耐磨透明塗層在航空透明件領域的應用研究取得了顯著的發展,許多成果都已商品化。如美國Nanophase Technologies 公司將自己的納米產品氧化鋁與透明清漆混合製備的塗料能大大提高塗層的硬度、耐刮傷性及耐磨性,比傳統的塗料耐磨性提高了 2~4 倍[8]。另外,美國 Triton Systems 公司已在生產商品名為 NanoTuf TM Coatings 的透明超耐磨納米塗層。這種塗料的耐磨性是傳統耐磨塗料的 4倍,具有隔熱功能和優異的耐化學腐蝕性能,可用於飛機座艙透明件、轎車玻璃和建築玻璃等的保護塗層。經應用實驗表明,未塗覆塗料的聚碳酸酯(PC)經過50次循環測試,耐磨性降為原來的10%,而塗覆 NanoTuf TM 耐磨塗料的 PC 經過 500 次循環測試後,耐磨性僅下降 10%[9]。
  1.2 國內耐磨透明塗層研究現狀
  在國內,晨光化工研究院在 20 世紀 80 年代采用多官能團丙烯酸樹脂路線,進行中試研究,製備出 600 mm×600 mm 塗有該塗層的有機玻璃板,硬度有了明顯提高;1995 年錦西化工研究院也進行了有機玻璃耐磨塗層的研究,采用聚矽氧烷路線,塗覆後可明顯提高表麵硬度[5]。但目前未見到實際應用的報道。由於有機玻璃所用耐磨塗層較之民用塗覆材料的綜合性能及光學質量要求更高,加之有機玻璃多用於航空領域,市場需求量小,因此國內企業研究生產有機玻璃的透明耐磨塗料的甚少,而且國內尚沒有專門生產有機玻璃耐磨塗層的廠家。
  2 紫外光固化有機-無機雜化材料的研究進展
  光固化技術的特點主要是環保和快速。與傳統的塗料不同,光固化塗料原則上是 100%固含量,所有組分理論上全部交聯進入固化網絡結構,可以做到零 VOC。同時,光固化塗料還具有低能耗、快速固化的優勢,因此近年來備受關注,並逐步得到廣泛的應用。
  目前雜化材料采用的無機原料多為 SiO2,這是因為納米 SiO2為很好的無機表麵接枝材料,其表麵羥值高,具有極強的反應活性。巨大的比表麵積配位不足導致它很容易與表麵活性劑或聚合物分子發生鍵合作用,提高分子間的鍵合力;同時由於其比表麵積大,與光固化有機樹脂之間存在良好的界麵結合力,從而可提高塗層的強度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等力學性能。由於其對可見光可透,還可以保證塗層的透明性。因此,將納米 SiO2引入到紫外光固化塗料中,可以達到提高塗層的耐磨、耐刮傷性的目的。
  根據納米二氧化矽引入方式的不同,可以將紫外光固化有機-無機雜化材料分為直接引入納米SiO2粉體和采用溶膠-凝膠法。
  2.1 直接引入納米 SiO2粉體法
  直接引入納米 SiO2法具有兩點優勢[10]:一是聚合物基體本身的可選擇空間很大;二是可有目的、有選擇地引入單一或複合納米粒子組分。但該方法的缺點是由於納米粒子粒徑和比表麵積大、表麵能高,極易形成粒徑較大的團聚體,因此其引入量不容易達到很高,其上限一般為 3%(質量分數)。低的添加量往往不能有效地提高納米複合材料的某些性能,尤其是材料的耐磨和耐刮傷性能。
  2.2 溶膠-凝膠法
  在溶膠-凝膠法中,由於 SiO2的來源是 TEOS的水解預聚物,能更充分地與有機相複合,可以概括如下[11]:①當 TEOS 的水解和縮合與有機單體的聚合同時進行時,若適當控製反應條件,可以形成線性有機聚合物骨架和三維網絡半互穿網絡的結構,達到分子水平的複合,相分離程度最小;②當在非反應性聚合物中水解縮合時,表麵殘留的羥基和聚合物鏈上的羥基、羰基等官能團形成的氫鍵成為網絡和聚合物產生相互作用的主要形式,此時在一定程度上也能形成均一的複合材料。因此,要得到綜合性能優越的有機-無機材料,溶膠-凝膠法是比較好的一種方法,它能實現有機相和無機相在分子水平上的複合,納米粒子的添加量也較高。
  Can 等研究了采用溶膠-凝膠法納米 SiO2以15%的量加到以活性單體和丙烯酸聚氨酯及光引發體係組成的 UV 光固化樹脂塗料中,並塗到聚碳酸酯或甲基丙烯酸酯基片上,光固化後所得到的塗膜,其耐磨、耐刮傷、硬度和耐腐蝕性均有很大的提高,耐磨性(T%)100,硬度 9H,透明性好[12]。Frank等[13-15]也發現當 SiO2的含量達到 35%時,納米複合塗料具有優異的表麵力學性能、耐刮傷和耐磨性。該研究小組製備表征了一種高耐磨、耐刮傷紫外光固化納米複合塗層,這種複合材料可以很好地附著在 PC 和 PVC 的表麵,500 轉的耐磨測試後霧影隻有 6%。Sepeur 等[16]製備的用於 PMMA 和 PC 表麵的納米複合材料,其附著力和耐磨性得到了明顯提高,同時在兩周時間內水洗測試和太陽曝曬都不會導致裂縫產生、變黃和脫落。Salleh 等[17]也成功製備了 UV/EB 固化的一係列丙烯酸酯/ SiO2納米複合材料,這種材料具有透明、高耐刮傷和高耐磨性。
  徐國財等[18]製備了紫外光固化納米 SiO2/環氧丙烯酸酯複合材料。結果表明,納米 SiO2不但能起到很好的增強和增韌作用,而且使複合材料耐磨性相對於純環氧丙烯酸酯固化產物提高了 38%,硬度提高了 150%。溶膠-凝膠法雖然能有效提高納米 SiO2的添加量,SiO2在配方中的含量有時候高達 35%,但是該方法不可避免地會引入某些雜質,如水、乙醇等。這些惰性溶劑在固化過程中如果不能及時除去,將會對材料的某些性能產生影響,進而影響到材料的綜合性能。
  2.3 光固化有機-無機雜化材料的理論研究進展
  雖然采用上述方法已可以明顯改善光固化有機-無機雜化材料的耐磨性和耐刮傷性等性能,但在理論研究方麵,大多是根據微米級材料相關理論進行定性分析,而定量描述納米尺寸與雜化材料性能間的理論相對較少。目前這方麵的理論研究主要是納米粒子的分散機理及納米粒子與有機樹脂基體的相互作用機理兩個方麵。
  納米粒子因其巨大的比表麵積,很容易團聚,因此,納米粒子在引入到有機體係之前需對其表麵進行改性處理。表麵改性的具體方法因納米粒子和實際用途的不同而有所不同。Decker 等[19]提出將表麵功能化的納米粒子應用於紫外光固化材料中。圖1 是 Decker 提出的已包含了表麵改性的內容功能化納米 SiO2粒子的結構示意圖。後來的一些研究也證實了這一點。
  Frank 等[13]首先製備了表麵經過矽烷偶聯劑修飾的納米 SiO2和 Al2O3粒子,而後將其引入到UB/EB 可固化的丙烯酸樹脂中製備成含有 SiO2粒子的雜化材料。Zou 等[20]利用環氧環己烯亞麻油與正矽酸乙酯的水解產物直接共混通過 UV 固化過程製備了有機-無機雜化材料。Muh 等[21]用溶膠-凝膠法和光聚合兩步法製備了有機-無機雜化材料。首先采用 Michael 加成法製備了含有矽烷側基的二甲基丙烯酸類的雜化單體,在甲基丙烯酸水溶液存在下將其水解縮合,最後製備得到低收縮率塗層。
  3 結 語
  國外有機-無機雜化材料在有機玻璃透明件用耐磨塗層的應用研究取得了顯著的發展,許多成果已商品化。但其表麵硬度和耐磨性與實際應用要求仍存在一定的差距。國內外研究表明,剛性粒子的加入在提高塗層硬度的同時對塗層附著力和柔韌性影響較小,將無機納米粒子通過雜化的方法引入到聚合物基體中,形成有機-無機納米複合材料,在滿足塗層綜合性能的同時可以提高塗層的耐磨、耐刮傷性。紫外光固化塗料由於具有快速固化、能耗低、操作空間小、固化溫度低以及化學相容性好等特點,因而成為研究熱點。而且在性能方麵,光固化塗料的耐磨性和耐化學介質能力也優於傳統的溶劑型塗料,因此采用溶膠-凝膠法製備光固化有機-無機雜化有機玻璃用透明耐磨塗層將是該領域的研究熱點和發展趨勢。
  參 考 文 獻略

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