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樹脂基複合材料防護塗層研究進展

時間:2013-09-25 09:16:29  來源:纖 維 複 合 材 料  作者:鄒誌偉,王海龍,王 鈾,唐紹武

  摘 要 樹脂基複合材料因其耐熱性和耐衝蝕磨損性能比較低,限製其在航空發動機上的應用。本文針對當前樹脂基複合材料特點,對其防護塗層國內外的研究現狀進行了介紹,探討了不同塗層的應用特點並且提出樹脂基複合材料防護塗層性能的研究方向,通過降低噴塗過程中基體表麵溫度,提高塗層與基體的結合強度,創新噴塗工藝,改良噴塗材料,進而解決其噴塗工藝過程中遇到的問題。
  關鍵詞 樹脂基複合材料; 塗層; 熱噴塗
  
  1 引 言
  樹脂基複合材料( Polymer Matrix Composite) 具有比強度、比剛度高,可設計性好,抗疲勞斷裂性好,耐腐蝕,結構尺寸穩定性好以及便於大麵積整體成型的獨特優點,因此,一直是國際材料領域最活躍的研究開發前沿之一。其前期以航空、航天應用為主。20 世紀 60 年代以後開始轉向民用,向低成本、結構化、功能化、產業化方向發展。目前其應用範圍幾乎遍及整個經濟領域[1]。目前,在民用方麵,樹脂基複合材料也具有十分誘人的發展前景。在機械、化工、建築、交通、電子裝備、船舶工業、汽車、自行車、文體娛樂用具、醫療器械和醫用外科等領域都等到了廣泛的應用[2]。
  進入 21 世紀以來,複合材料技術在軍用和民用飛行器上的應用不斷增加,據統計,從 2003 ~ 2008年的 5 年期間,航空航天領域碳纖維( CF) 複合材料的增長達到 123%,平均每年增長約 25%。
  美國第 4 代戰鬥機 F22 的複合材料用量達到24% ,F35 達到 35% ,歐洲 EF 2000 的複合材料用量高達 40%,RAH - 66 攻擊直升機複合材料用量為51% 。在民用航空方麵,空中客車公司研製的 A380複合材料用量將達結構質量的 25%,單機用量約60. 5 t; 美國波音 787 複合材料用量將達結構質量的50% ,單機用量為 25 t,可以看出先進 CF 複合材料已經成為先進航空武器裝備的主體材料。
  應用在航空、航天領域的樹脂基複合材料主要是指耐高溫樹脂基複合材料。多年的研究和應用實踐表明,樹脂基複合材料的強度、剛度、疲勞強度、耐蝕性等都能滿足航空發動機的需要。目前限製樹脂基複合材料在航空發動機上廣泛應用的主要因素是它的耐熱性和耐衝蝕磨損性能。耐熱性最好的樹脂基複合材料聚酰亞胺樹脂基複合材料也隻能在370℃ 左右使用[3]對於樹脂基複合材料,由於其硬度,熔點較低,導致其耐磨性,耐熱性較差,限製了樹脂基複合材料的應用和推廣。
  航空發動機上使用的樹脂基複合材料除了要經受高溫的作用,還要經受空氣中塵埃的衝蝕磨損。固定的航空發動機部件上的高溫高壓氣流流速通常都會超過 2. 3 kg/s,氣流中夾帶的塵埃顆粒以極高的速度衝刷部件表麵,造成部件的衝蝕磨損。而樹脂基複合材料通常比金屬要軟,在同樣工況條件下,衝蝕磨損問題更加嚴重。采用表麵塗層技術提高零部件的耐衝蝕磨損性能在金屬材料基體上已經獲得了巨大的成功,取得了極大的經濟效益[4]。因此,探索在樹脂基複合材料上噴塗防護塗層,也是提高樹脂基複合材料應用能力的很好的解決途徑。
  此外,通過表麵防護來保護樹脂基複合材料的方式比單純提高樹脂基複合材料本身的耐磨性能更加經濟。目前,可用於在樹脂基表麵上沉積保護層的方法有 PVD、CVD、電鍍法、電鑄法、熱噴塗法和冷噴塗法等。然而,這些噴塗技術都有各自的缺點。
  對於 PVD 和 CVD 來說,偏高的設備和操作成本,試件的尺寸也受到限製( 在原子尺度上進行材料沉積,且工件需限定尺寸) 。對於電鍍法,則會出現塗層附著力低,穩定性差的問題,且會產生環境汙染。對於電鑄法噴塗沉積在樹脂基體上以提高樹脂表麵的機械性能。
  2 國內外研究現狀
  2. 1 國內研究現狀
  在樹脂基複合材料上噴塗防護塗層的研究目前仍處於初級階段,國內外相關研究內容還不是十分豐富。在國內領域:哈爾濱工業大學孫冠宏[5]等人研究了在利用氣體等離子噴塗在樹脂基體上噴塗 Al 和 Al2O3塗層以提高樹脂表麵的機械性能。試驗還研究了噴塗電流與噴塗距離對相組成,微觀結構及機械性能的影響,還測量了塗層的附著力。結果顯示噴塗的試驗參數對相組成,微觀組織和機械性能都有顯著地影響。試驗中得到的最大塗層附著力為 5. 21 MPa。此時的電流為 180 A,噴塗距離為 190 mm。哈爾濱工業大學劉愛國[6]等人研究了采用電弧噴塗來提高樹脂基複合材料的抗腐蝕性能。噴塗材料采用的是由鋼帶包裹的 Ni - Cr - B - Si 材料作為噴塗材料。試驗人員測試了預處理工藝對於塗層結合強度,熱疲勞抗性和抗衝蝕性能的影響。結果發現當基體的處理條件是由 28 目的鋼砂在 0. 2MPa 的壓力下進行噴砂處理,得到的塗層最佳結合強度( 9. 4 MPa) 。如果噴砂的氣體壓力減小,則會導致塗層與基體的結合強度不足。如果氣體壓力過大,則又會損傷基體。試驗人員還利用砂紙對基體進行預處理。結果發現用砂紙打磨的試驗塗層的結合強度比用噴砂處理的試樣的結合強度低 0. 2MPa。將塗層加熱到 371℃ 後,用浸水進行熱循環測試,在第 43 個循環後發現有裂紋出現,用空氣冷卻,50 個循環後出現裂紋。100 μm 厚的鋅塗層可以部分增加塗層的熱疲勞抗性。在衝蝕試驗中,由塗層保護的材料損失的質量隻有未經保護材料損失的一半。體現出塗層對基體具有良好的保護效果。
  哈爾濱工業大學宋大軍[7]等人采用等離子噴塗技術將 PbSn 作為塗層材料噴塗在碳纖維增強環氧樹脂基複合材料。研究人員設計了四組試驗參數分別命名為 g1、g2、g3、g4,並用 SEM 和 XRD 測試了塗層的微觀組織和相組成。試驗還測試了塗層與基體的結合強度。試驗結果發現在試驗參數為電流400 A,功率 40 kW,噴塗距離 120 mm,等離子氣流量為 Ar: 35 L/min,H2: 9 L/min,載流氣2. 9 /min,氣體壓力0. 8 MPa 的情況下可得到最佳的塗層結合強度和低孔隙率。碳纖維束與基體的結合也很好。最高的塗層集合強度為 14. 2 MPa。XRD 的結果顯示塗層中含有 Pb,Sn 和少量的 PbSnO3,噴塗參數對晶體 Pb 和 Sn 的含量影響影響很小,然而熔解相與未熔解相的含量受試驗參數的影響很大。
  哈爾濱工業大學王榮國[8]等人研究了電弧噴塗的能量對於碳纖維強化的環氧樹脂基複合材料的Zn - Al 塗層的微觀組織和機械性能的影響。並用RGD - 5 拉伸測量儀測量了 Zn - Al 塗層的結合強度。試驗人員還用 SEM 觀察了塗層的微觀結構並用 XRD 測量了塗層的相組成。結果表明 的 Zn - Al顆粒數量與塗層的結合力都會隨著噴塗功率的提高而顯著提高。此外,Zn - Al 晶體相的數量會少量的改變。觀察表明,在功率 40kW 噴塗試驗中,塗層與基體的結合效果最好。與此對應的塗層結合強度為13. 8 MPa。
  哈爾濱工業大學劉愛國[9]等人用電弧噴塗 Al、Zn 和用等離子噴塗 Al、Zn、Ni3Al 和 Cu 作為抗熱衝蝕磨損的塗層。文章測試了不同材料的塗層結合強度,並分析了塗層的微觀組織。試驗結果顯示將Ni3Al 和 Cu 作為塗層材料的試驗塗層從基體上剝落。用 Al 和 Zn 作為塗層材料可以用電弧噴塗和等離子噴塗來進行。發現如果用 Zn 作為塗層材料,噴塗方法對塗層的結合強度影響很小,然而若用 Al 作為噴塗材料,發現等離子噴塗得到的附著力效果優於電弧噴塗。預熱可以提高 Al 和 Zn 用等離子噴塗時的附著力,得到的最大塗層結合強度為 14. 15MPa,此時的預熱溫度為 250℃ 。
  黃小婷[10]等人為了提高碳纖維增強聚酰亞胺( C/PMR15) 表麵的抗氧化性及耐燒蝕性能在碳纖維增強聚酰亞胺基體上設計了 Ni2Ni / Cr2WC / Co 和PI2Ni / Cr2WC / Co 兩種表麵梯度塗層,並對其進行微觀組織分析和抗熱震性能測試,結果表明,采用化學鍍鎳和超音速火焰噴塗複合工藝得到的 Ni2Ni /Cr2WC / Co 梯度塗層結構較為致密,與基體結合較好,塗層經 300 次熱震後無明顯變化; 采用超音速火焰噴塗得到的 PI2Ni / Cr2WC / Co 梯度塗層結構疏鬆,與基體結合力差,塗層經 273 次熱震後完全脫落。鍍鎳層與基體能夠通過機械力和原子力結合,也可以與鎳鉻合金層通過冶金結合、機械嵌合結合,同時在緩解塗層應力等方麵起到重要作用,從而有效提高了梯度塗層的結合強度。
  哈爾濱工業大學郭麵煥[11]等人采用等離子噴塗鋁粉作為打底材料在碳纖維增強聚酰亞胺複合材料( PMC) 基體上製備了 Al2O3和 ZrO2輕質陶瓷防護塗層,測試了塗層的剪切結合強度、耐熱循環性能、抗衝蝕性能、隔熱性能。結果表明,等離子噴塗鋁粉作打底層的塗層係統,性能優於電弧噴鋁或電弧噴鋅作打底層的塗層係統。帶有 Al2O3塗層的試樣失重不到基體材料失重的 1/3,Al2O3和 ZrO2陶瓷塗層都可以為聚酰亞胺複合材料基體提供有效的衝蝕防護。Al2O3和 ZrO2陶瓷塗層都可以為聚酰亞胺複合材料基體提供有效的隔熱防護,ZrO2塗層隔熱性能優於 Al2O3塗層。
  嚴旭[12]等人采用火焰噴塗的方法,將傳統上應用於金屬零件表麵的熱噴塗工藝運用到固化溫度隻有 175℃左右的碳纖維複合材料零件的表麵經過封孔處理,在複合材料零件的表麵形成了具有一定結合力、抗腐蝕並具有良好導電性能的鋁塗層,解決了航空產品中複合材料零件的表麵導電性問題。
  2. 2 國外研究現狀
  在國外方麵,在 NASA Glenn Research Center 及其資助的一些機構在這個領域進行了大量的研究。NASA Glenn Research Center 和 Allison Advanced De-velopment Company 合作,對碳纖維增強聚酰亞胺樹脂基複合材料 T650 -35/PMR -15 上采用等離子噴塗不同塗層後的熱循環響應和耐衝蝕磨損性能進行了研究。結果表明,Cr3C2- NiCr 及 WC - Co 塗層材料耐衝蝕性能較好,是未防護的聚酰亞胺樹脂及複合材料的 8. 5 倍[13]。采用等離子噴塗獲得的塗層性能遠高於采用 CVD 方法獲得的 TiN 塗層[14]。
  Glenn 和 Allison Advanced Development Compa-ny[15]合作開發了用於發動機渦輪扇葉和壓氣機的塗層。所有這些塗層在經過苛刻的熱環境之後表麵無裂紋。在實驗中,發現 Cr3C2- NiCr、WC2Co 比TiN 塗層有著更好的防護性能。實驗數據表明在PMR215 / T650235 複合材料上塗覆 Cr3C2- NiCr 和WC2- Co 塗層之後,平均侵蝕厚度降低 90% 。
  Drexel[16]大學為了解決基體與塗層之間由於熱膨脹所導致的不匹配,由 NASA Glenn 研究中心資助,采用超高速火焰噴塗在樹脂基體上噴塗功能梯度塗層。在樹脂基複合材料上的功能梯度塗層加入組分不同的 WC - Co。結果發現基體的預熱溫度對於塗層的結合力有很大的影響。但一般情況下,塗層與基體的結合力不高,隻有 5 ~6 MPa。而預處理的噴砂工藝會導致基體的損傷和低附著力。
  Naik,Subhash K 等人[17]比較了用於推進器上的用於保護樹脂基複合材料的塗層材料 SANRES 和SANPRES,這兩種材料是保護基體承受熱的氣體和粒子,此外,研究人員還對兩種塗層在高周疲勞測試中的塗層的持久性作了測試。發現兩種塗層都具有良好的性能。
  3 今後的研究方向
  3. 1 降低噴塗過程中基體表麵溫度
  目前在樹脂基複合材料上的噴塗手法主要為電弧噴塗,隻有少部分噴塗工藝采用的是等離子噴塗。這與樹脂基材料耐熱性差,熔點低的特性是分不開的。如何降低噴塗過程中樹脂基體的表麵溫度,是提高噴塗可行性的關鍵。對於為樹脂基體提供耐磨防護的陶瓷塗層,由於熔化陶瓷材料需要很高的溫度,這個問題更加凸顯出來。
  3. 2 提高塗層與基體的結合強度
  由於樹脂基體與塗層材料的異質性,塗層材料與樹脂基體之間不存在冶金結合,二者之間主要為機械結合。想要提高二者界麵之間的結合力,一是要保證接觸界麵之間的清潔,二是需要增加樹脂基體的表麵積。可以采用增加表麵粗糙度的辦法。但是對於塗層預處理常用的噴砂處理反而會降低塗層的附著力由於樹脂基體與塗層的熱膨脹係數差別大,塗層耐熱循環能力低,易在熱循環的作用下,發生剝離破壞所以,要使防護塗層技術在樹脂基複合材料上成功應用,提高塗層與基體的結合強度與耐熱循環能力是必須解決的問題。
  3. 3 創新噴塗工藝
  目前,熱噴塗工藝的設計,大多采用一種噴塗手段進行打底層與工作層的噴塗,由於熱噴塗各種工藝方法都有各自的優點和劣勢,隻用一種噴塗手段很難達到噴塗的最佳效果,既要兼顧基體的表麵溫度,熱變形,還要滿足一定的結合強度。今後,可采用多種噴塗手段結合使用的辦法,綜合電弧噴塗,等離子噴塗及冷噴塗等工藝,提高塗層的性能。此外還應從樹脂基材料本身特殊的性能入手,例如利用其熔點低的特點,采用共固化的方法提高塗層與基體的結合強度。對於樹脂基體表麵的預處理工藝,是否隻能局限於采用砂紙打磨的方法來提高表麵積的做法,仍可探究。
  3. 4 改良噴塗材料
  樹脂基複合材料的物理和化學性能與金屬材料有很大的不同。其中一方麵,由於樹脂基複合材料所能承受的長期溫度不是很高,例如以耐高溫性能優異的聚酰亞胺基複合材料為例,長期使用溫度隻有大約 371℃,短期也隻能承受 500℃,這就需要噴塗時合理的控製噴塗的各項參數,使噴塗能夠順利的進行。尤其是在等離子噴塗中,盡管基體的溫度一般可控製在 150℃ 以下,但噴塗粒子的溫度仍然很高,高溫粒子與基體的碰撞會導致噴塗區域的溫度顯著上升。因此,尋求一種新的噴塗材料,一方麵可以顯著提高樹脂基複合材料的各項功能指標,另一方麵又可以以合適的溫度通過熱噴塗到樹脂基複合材料表麵,對其防護塗層的發展必將起到促進作用。
  4 結 語
  樹脂基複合材料防護塗層的研究已經取得一定的成果,製備工藝、評估手段、優化方案不斷增多,但是還有些不盡如人意。要使防護塗層技術在樹脂基複合材料上獲得成功應用,必須提高塗層結合強度盒耐熱震能力,同時要加大對塗層形成機理和失效機理的研究力度,建立塗層製備工藝—顯微結構—服役行為之間的關係,為拓寬樹脂基複合材料的應用領域奠定實踐和理論基礎。
  參 考 文 獻  略

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