中文版 English  加入收藏 | 設為首頁 | 會員中心 | 我要投稿 | RSS
您當前的位置:首頁 > 新聞中心 > 行業資訊

氧化鋯塗層(薄膜)的應用與研究

時間:2013-07-21 09:13:18  來源:矽酸鹽通報  作者:梁波 陳煌

  摘 要 重點歸納了氧化鋯(ZrO2)作為熱障塗層材料的應用和研究內容,並對ZrO2功能薄膜材料和生物塗層材料的研究進行了簡單總結。對納米氧化鋯塗層的研究現狀進行初步介紹。
  關鍵詞 氧化鋯(ZrO2) 熱障塗層 功能薄膜 納米塗層
  
  ZrO2是一種具有很大發展潛力的塗層材料,無論是在結構材料還是在功能材料領域。同其它陶瓷材料相比,它具有較高的強度、斷裂韌性以及良好的耐磨損性[1,2]。氧化鋯(ZrO2)作為塗層材料得到廣泛應用的本質原因,是由2方麵的特點決定的:(1)氧化鋯優異的熱學和力學性能:第1它的線脹係數高,接近金屬基質,(為9@10-6~1115@10-6/K);第2,氧化鋯塗層的熱導率在一個很寬的溫度範圍內變化很小,幾乎為一常數;第3,熱導率的值也較小(1W/m#K),尤其在高溫1000e時,它的熱導率數值是所有致密陶瓷材料中最低(~213W/m#K);在氣孔和裂紋存在的情況下,Y2O3穩定ZrO2材料的熱導率值通常在018~117W/m1k之間。第4,它的彈性模量為~50GPa,從而保證了它具有很高的緩解應力的性能;第5,Y2O3穩定ZrO2材料有相對較低的密度~614kg/m3,有利於獲得高性能的塗層,而不會引起器件重量的較大變化;第6,Y2O3穩定ZrO2材料的硬度達~14GPa,從而使該材料具有良好的抗腐蝕性;第7,Y2O3穩定ZrO2材料熔點高達2700e,保證了它在高溫下應用時更穩定。(2)氧化鋯(ZrO2)本身存在3種相態:低溫單斜、中溫四方和高溫立方相,其中,低溫單斜和中溫四方相之間的相變,會導致3%~5%(體積分數)左右的體積變化,常常導致微裂紋的產生,有利於材料韌性的提高。由於這2方麵獨特的原因,ZrO2一直作為塗層研究內容的重點之一[3~5]。
  對ZrO2材料塗層的研究,大致經曆了3個明顯的曆史階段:20世紀六七十年代,隨著熱障塗層在X-15火噴嘴上和渦汽輪機上的成功應用,推動了MgO,CaO,Y2O3穩定ZrO2塗層材料的實用化研究;20世紀80年代,國內外對ZrO2塗層研究相對達到一個高峰期,大量的研究結果表明:Y2O3(質量分數為6%~8%)穩定ZrO2材料其抗熱震性能優越。而CaO,MgO穩定的ZrO2材料,在熱障塗層領域的應用逐漸減少。從20世紀末開始,隨著納米理論和納米粉體製備技術的成熟,納米ZrO2塗層的製備已經逐漸成為研究的重點。
  1 ZrO2熱障塗層結構和性能的研究
  111 ZrO2塗層結構的研究進展
  典型的熱障塗層結構是2層型:在基質以上是結合層和表麵ZrO2塗層。結合層,用於緩解基質材料和表麵塗層之間較大的線脹係數差異,現在最常用的結合層材料為MNiCrAl合金組元形(M指Co,Fe,Y等),其特點是線脹係數可以很好地與基質金屬和陶瓷塗層相匹配,從而實現緩解熱應力造成的塗層脫落。這種表麵塗層結構的優點是製備方便,工藝簡單,而且往往在結合層與表麵ZrO2塗層之間會形成一層氧化物膜,通常是Al2O3和Cr2O3,它可以防止外界有害氣體的進一步往裏擴散,從而延長了塗層的壽命。針對雙層型各塗層的功能分析,又出現了多層熱障塗層結構:這種塗層結構是由三,四層不同功能層構成。一般是結合層、陶瓷和金屬的混合層、抗氧化層,最後為陶瓷層。陶瓷和金屬的混合層是為了減少陶瓷和金屬基質之間的熱膨脹差異,抗氧化層是為了防止外界氣體向基質擴散而產生塗層的失效。但該塗層結構的製造工藝複雜,控製因素較多,因而較難實現。目前,研究最多的是ZrO2梯度塗層,它是由不同比例的結合層金屬和表麵ZrO2塗層材料組成多層係統,使結合金屬和ZrO2陶瓷材料的成分在各層中呈現梯度變化,從而減緩表麵塗層和基質金屬之間的熱失配,改善ZrO2塗層的抗熱震性[6,7]。
  可以說,對於塗層結構的研究,主要針對塗層材料和基質金屬之間的結合程度而開展的,所有塗層結構的研究和發展,也一直是圍繞這個中心問題開展的,由此開展了多種新技術製備ZrO2塗層的方法。
  112 Y2O3穩定ZrO2陶瓷塗層的失效問題
  Miller等[8]研究了等離子噴塗不同含量Y-PSZ塗層的相變化與結構性能的關係。研究結果表明,塗層中主要相組成是:Y2O3:小於6 %(質量分數)t相(四方)+m相(單斜)Y2O3:6%~9 %(質量分數)t相(四方)+少量m相(單斜)+c相(立方)Y2O3:大於9 %(質量分數)c相(立方)由於等離子噴塗過程中,塗層冷卻速度相當快,接近106e/s,形成大量非平衡四方相t.相,它不會發生應力誘導馬氏體相變,隻有少數的可相變t相形成。t.相的臨界分解溫度為1200e。大於1200e,t.相完全分解為可相變的四方相;小於1200e,t.相分解緩慢。而t.相的穩定存在正是Y2O3:6%~9%(質量分數)的塗層具有較好的綜合性能的根本原因。為防止Y-PSZ陶瓷塗層的失效,必須防止t.相的分解。
  另一種失效的原因是結合層的氧化問題。最常見的結合層是MNiCrAl合金組元(M指Co,Fe,Y等)。原因是該合金抗氧化性強、線脹係數為1217@10-6/e左右,接近於鋼。如果合金中的Cr發生氧化,會導致塗層與基質材料脫離[9,10]。113 Y-PSZ陶瓷熱障塗層熱學性能的研究Y-PSZ塗層的熱性能研究,主要集中在抗熱震性、抗熱衝刷性、抗熱腐蝕性和抗高溫氧化性等方麵。抗熱震性試驗的方法是從熱彈性理論出發,以塗層中的熱應力和材料固有強度之間的平衡條件作為熱震斷裂判據,以抵抗熱應力而不破壞的熱循環次數作為判定條件。一般為水淬法或風冷法測定。冷卻方式有水淬或風冷2種方式。抗熱衝刷性:考核塗層在高溫、大熱流、高速環境下的衝刷性能。該試驗沒有統一的試驗標準。抗熱腐蝕性,主要是研究塗層抵抗燃燒廢氣腐蝕的能力。在試驗中,往往用一定濃度的Na2SO4作為熔鹽熱腐蝕材料。研究Na2SO4熔鹽在高溫、長時間條件下,對塗層的破壞效應[11~13]。
  對於Y-PSZ陶瓷塗層來說,無論是抗熱震性還是抗高溫氧化性,一般的高溫試驗溫度都設定在1100~1200e。主要原因是Y-PSZ材料的特點決定的。在1100~1200e,ZrO2會發生四方和單斜的相變,從而導致Y-PSZ陶瓷塗層由於熱應力而遭到破壞。這種相變發生的臨界溫度也限製了該塗層材料的應用。
  114 Y-PSZ陶瓷塗層常溫力學性能的研究
  對於Y-PSZ陶瓷塗層的常規力學性能的檢測,主要包括以下幾個方麵:殘餘應力、微觀硬度和結合強度的研究。其中,殘餘應力往往是決定塗層的性能好壞的重要因素,微觀硬度是塗層低抗外來衝擊的重要指標,結合強度反映了塗層與基體的結合能力。殘餘應力的測量,一般有3種方法:(1)利用XRD評價和測定塗層的殘餘應力、相和晶格參數,隻適用於XRA能穿透塗層的試樣;(2)鑽孔法,適用於厚度大於013mm的塗層,(3)懸臂梁法,適用於較薄的塗層。微觀硬度的測量,有維氏硬度(VMH)和努普硬度(KMH)2種辦法。維氏硬度和努普硬度的方法,除了金剛石壓頭的形狀不同以外,評價的方法和裝置是同樣的,都是通過在材料表麵壓緊壓頭時產生的壓痕大小來進行評價。不同的是,維氏硬度是以壓痕的對角線的長度進行測定,而努普硬度是以壓痕中長的一條對角線的長度進行測定。結合強度主要有超聲波測定法、粘強拉伸法、界麵壓入法、懸臂梁法和三點彎曲法[14]。
  115 Y-PSZ陶瓷塗層摩擦磨損性能的研究
  由於Y-PSZ陶瓷塗層主要應用在航空發動機和各種燃氣輪機上,因此,對它的摩擦學行為的研究,有助於提高Y-PSZ陶瓷塗層的使用壽命,擴展其應用領域。對塗層摩擦學行為的研究,同其它材料的摩擦磨損研究行為一樣,集中在3方麵:(1)自摩擦情況下,該塗層材料的摩擦磨損行為;(2)不同摩擦副條件下,塗層的摩擦係數、磨損量大小和磨損斷裂方式;(3)摩擦環境對塗層的影響,尤其是Y-PSZ陶瓷塗層。G1W1Stachowiak等[15,16]研究表明:Y-PSZ陶瓷塗層摩擦形為受環境影響巨大。
  Y2O3穩定ZrO2塗層摩擦磨損行為主要存在3方麵的缺陷:(1)非潤滑的YPSZ的滑動係數高達0140,往往在實際應用中造成較大的能量損耗;(2)YPSZ對環境敏感,尤其是極性化液體例如水等都會造成晶間斷裂型磨損;(3)由於YPSZ的熱傳導率低,高速滑動或高溫磨損時,觸點的溫度峰值可能高於它的相變溫度,誘發相變,導致材料的失效[17,18]。
  116 Y-PSZ陶瓷塗層的後處理研究
  目前,塗層後處理的研究主要集中在激光技術的應用。通過激光技術,消除塗層的氣孔,改善塗層表麵的結構和性能[19,20]。另外一種處理方法是用有機樹脂或玻璃、二氧化矽等作為浸滲料,在高溫下通過發汗燒蝕作用提高塗層表麵的致密度,改善塗層的瞬時耐高溫性能。中南工業大學的易茂中等[21]研究表明:有機矽樹脂封閉處理後,塗層的抗熱震性能提高3倍。還有一種方法是對塗層采用熱等靜壓處理。對含SiO2(質量分數為218%)ZrO2-Y2O3陶瓷塗層的熱等靜壓後續處理,塗層中的裂紋顯著減少,氣孔率明顯消除[22]。
  117 Y-PSZ陶瓷塗層製備工藝的研究
  11711 Y-PSZ原料的研究
  由於原料對塗層的結構和性能有著十分重要的影響,因此,對塗層用氧化鋯粉料的研究,開展的較為詳盡。瑞士、美國、法國、英國和日本等可以生產係列化的、各種塗層要求的氧化鋯粉體。常用的氧化鋯粉體為二元係,如Y-PSZ(Y2O3(6%~8%(質量分數,下同))-ZrO2)原料,也有三元係的CeO2(24%~26%)-Y2O3(2%~3%)-ZrO2係列。根據噴塗粉體粒子的粒徑分布範圍要窄這一原則,熱噴塗用的氧化鋯粉體粒度範圍劃分比較細,並有相應的粒度範圍,一般噴塗用的粉體粒度都需過200目篩子[23]。
  噴塗用氧化鋯粉體的製備方法主要包括:噴霧幹燥法、團聚/燒結法、熔融/破碎法、共沉澱法、溶膠凝膠法、等離子球化法。A1R1Nicoll等[24]研究了熔融燒結離子、共沉澱粒子和團聚粒子對噴塗的影響。結果表明,燒結法製備的非球形粉體,噴塗的效率高和塗層平整,孔隙率較低。而等離子球化和噴霧幹燥法製備的氧化鋯粉體特別適用於等離子噴塗工藝。
  對於納米塗層的製備,所用的納米粉體必須經過噴霧造粒過程,否則很難實現納米塗層的製備,因為熱噴塗時,隻有顆粒在一定大小時才能具備等離子熱噴塗所需的質量,太小質量不夠噴塗時顆粒噴不到工件表麵。
  11712 常用Y-PSZ塗層的製備工藝
  Y-PSZ塗層的常用製備方法有:等離子噴塗法、火焰噴塗法、低壓等離子噴塗法、電子束物理氣相沉積、超音速等離子噴塗、激光熔覆、爆炸噴塗等。其中,等離子噴塗是最常用的方法之一。而溶膠-凝膠法主要製備薄膜塗層。需要說明的是超音速等離子噴塗技術,是1986年推出的一種新型技術。它是利用轉移性等離子弧和高速氣流混合時形成的擴展弧,得到穩定的高熱焓、超高速等離子焰流進行噴塗的方法。噴塗效率高、氣流量大,得到的Y-PSZ塗層結合強度高、致密堅硬。激光熔覆技術是利用激光束重熔等離子噴塗塗層的一種技術。經過這種處理,塗層十分致密,表麵十分光潔,沉積率高。最主要的應用是製備梯度熱障塗層[25~28]。
  118 2種典型Y-PSZ塗層的製備方法
  11811 不同等離子噴塗製備ZrO2塗層比較
  等離子工藝特點是可以形成能量很集中的10000K以上的電弧溫度,在此溫度下,各種材料都可熔化,實現了各種高熔點物質的噴塗,噴塗效率高,噴塗速度快[29]。表1簡單介紹了3種常用等離子噴塗ZrO2塗層的方法比較。
  11812 EB-PVD(電子束物理氣相沉積)製備ZrO2塗層
  EB-PVD是製備Y-PSZ熱障塗層的一種很重要的方法。它利用高能電子束來加熱和氣化ZrO2陶瓷原料,得到原子尺寸的氣體,然後再在基質表麵一個原子一個原子沉積下來。采用電子束物理氣相沉積(EB-PVD)法製備的Y2O3穩定ZrO2熱障塗層,其結構完全不同於傳統的陶瓷塗層。其顯微結構特征是:在金屬和陶瓷塗層的結合部,YSZ晶粒呈等軸狀;陶瓷塗層中的YSZ晶粒成柱狀生長排列;柱狀晶粒之間的氣孔為納米尺寸分布。這種柱狀晶粒分布和納米尺寸的氣孔分布,可顯著減緩塗層的熱應力破壞,提高Y2O3穩定ZrO2熱障塗層的抗熱震損傷性,是傳統的Y2O3穩定ZrO2熱障塗層所無法比擬的。該方法的優點是ZrO2和塗層是化學結合因而塗層的結合力強;塗層的厚度比較均勻而且表麵光滑,缺點是該方法成本昂貴,設備清洗要求高,沉積效率低,使它的應用受到局限[30,31]。
  2 ZrO2功能薄膜的應用
  ZrO2薄膜製備方法主要有溶膠凝膠、化學氣相沉積、濺射鍍膜等[32,33]幾種。根據其使用功能,主要有以下幾種[34,35]:
  (1)ZrO2光學薄膜由於ZrO2具有高折射率(210~212)和寬禁帶(318~312eV),所以該薄膜的透明度好,對可見光和紅外波段都是低吸收和低散射。
  (2)ZrO2催化薄膜ZrO2多孔催化薄膜主要應用於化學上氧化過程的催化反應。優點是膜通量大,但選擇性較差。
  (3)固體氧化物燃料電池薄膜燃料電池Y2O3-ZrO2薄膜,可以顯著降低電解質的電阻、提高單電池的功率。目前製備方法有Sol-gel、流延、幹壓、凝膠-流延法。
  3 ZrO2在生物陶瓷塗層領域的應用
  ZrO2在生物陶瓷塗層材料中,主要有2類作用:(1)直接作為生物惰性塗層材料使用,在體液中不發生或發生十分微小的生化反應,能夠長期穩定存在;(2)作為改善塗層材料的第二相添加劑使用。主要用於改善羥基磷灰石塗層材料和矽酸鈣材料的塗層性能。雖然羥基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性,但抗彎強度和斷裂韌性均低於人體骨骼。鈦合金表麵噴塗羥基磷灰石和氧化鋯複合塗層,可以顯著改善羥基磷灰石塗層的強度和斷裂韌性[36,37]。
  4 納米ZrO2陶瓷塗層研究與進展
  納米塗層的研究始於20世紀90年代。1994年,美國的University of Connecticut利用熱噴塗技術製備了納米塗層。1995年,美國的Inframat公司開展了納米噴槍和噴塗用納米粉的研究。TEL-LKAMP利用高速火焰噴塗製備了納米316不鏽鋼塗層。1997年,在瑞士召開了第1屆熱噴塗納米材料會議。納米ZrO2陶瓷塗層的製備研究還不甚廣泛和深入。上矽所等離子組在國內率先開始了納米ZrO2陶瓷塗層的製備研究,成功的製備出晶粒尺寸在100nm左右的納米ZrO2陶瓷塗層。
  實驗結果表明,納米氧化鋯塗層的性能由於是常規氧化鋯塗層,其顯微結構顯示出晶粒堆積緊密、氣孔率低、塗層的結合性能較好。通過對納米塗層的研究可知,影響納米塗層製備的重要因素在於噴塗用納米粉體的造粒性質。既要保證噴塗用良好的流動性,又要保證粉體具有一定的致密度,在目前的工藝條件下有一定的難度[38~40]。
  5 展望
  氧化鋯作為一種很有潛力的材料,受到了廣泛的研究。隨著各種塗層(薄膜)新技術的出現,對各種氧化鋯塗層性能和結構的研究越來越深入。特別是納米氧化鋯塗層的成功製備和電子束物理氣相沉積技術的成功,為未來氧化鋯塗層的研究指明了方向,也為氧化鋯材料的進一步應用奠定了基礎。
  參考文獻略

 本站文章未經允許不得轉載;如欲轉載請注明出處,北京AG亚游官网科技開發有限公司網址:http://www.poloshirtsshop.com/ 

來頂一下
返回首頁
返回首頁
發表評論 共有條評論
用戶名: 密碼:
驗證碼: 匿名發表
推薦資訊
全球熱噴塗塗料市場規模到2022年將達到136.1億美元
全球熱噴塗塗料市場規
用於等離子噴塗旋轉靶材氧化鈦(圖文)
用於等離子噴塗旋轉靶
公司簡介(圖文)
公司簡介(圖文)
AG亚游官网公司在成長
AG亚游官网公司在成長
相關文章
    無相關信息
欄目更新
欄目熱門