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國內外磁控濺射靶材的現狀及發展趨勢

時間:2014-03-14 09:18:28  來源:金屬材料與冶金工程  作者:儲 誌 強

摘 要: 近年來,隨著磁控濺射技術的應用日趨廣泛, 對各種高純金屬及合金靶材的需求也愈來愈大。據此, 介紹了磁控濺射靶材的種類、應用及製備情況, 指出了目前靶材亟待解決的幾個重大問題, 並對靶材的發展趨勢進行了探討和展望。
關鍵詞: 磁控濺射; 靶材; 現狀; 發展趨勢

       1842 年格波夫在實驗室中發現了陰極濺射現象,由於人們對濺射機理缺乏深入了解和濺射薄膜技術發展緩慢,商業化的磁控濺射設備直到1970 年才逐漸應用於實驗室和小型生產 。
        自20 世紀 80 年代,以集成電路、信息存儲 、液晶顯示器、激光存儲器、電子控製器為主的電子與信息產業開始進入高速發展時期, 磁控濺射技術才從實驗室應用真正進入工業化規模生產應用領域。
        近10 年來, 磁控濺射技術更是取得了突飛猛進的發展, 目前磁控濺射技術以及薄膜製備是全球新材料領域研發和關注的一大熱點[1]。靶材是磁控濺射過程中的基本耗材, 不僅使用量大, 而且靶材質量的好壞對金屬薄膜的性能起著至關重要的決定作用, 因此, 靶材是磁控濺射過程的關鍵材料。 針對濺射靶材這一具有高附加值的功能材料,在巨大市場需求的拉動下,全球各靶材廠商正在不斷探索和完善靶材製備技術, 研發新的高品質濺射靶材。
1磁控濺射靶材的分類[2-5]
       磁控濺射靶材因其成分、 形狀和應用領域不同,可以采用不同的分類方法。根據材料的成分不同, 靶材可分為金屬靶材、 合金靶材、 無機非金屬靶材和複合靶材等。其中無機非金屬靶材又可分為氧化物、 矽化物、氮化物和氟化物等不同種類靶材。根據幾何形狀的不同, 靶材可分為長 (正)方體形靶材、 圓柱體形靶材和不規則形狀靶材;此外, 靶材還可分為實心和空心兩種類型靶材。目前靶材最常用的分類方法是根據靶材的應用領域進行劃分, 主要包括半導體領域用靶材、 記錄介質用靶材、 顯示薄膜用靶材、 光學靶材、超導靶材等。 其中半導體領域用靶材、 記錄介質用靶材和顯示靶材是市場需求規模最大的三類靶材。
2磁控濺射靶材的應用領域[4-10]
        磁控濺射靶材主要應用於電子及信息產業,如集成電路、 信息存儲、 液晶存儲、 液晶顯示屏、 激光存儲器、 電子控製器件等, 亦可應用於玻璃鍍膜領域,還可以應用於耐磨材料、 高溫耐蝕、 化學電鍍、 金屬泡沫材料、 高檔裝飾用品等行業。
2.1 信息存儲產業
        隨著IT 產業的不斷發展, 全球對記錄介質需求量越來越大, 記錄介質用靶材的研究與生產成為關注的熱點。 在信息存儲產業中, 使用濺射靶材製備的相關薄膜產品有硬盤、 磁頭、 光盤(CD-R, CD, DVD)、 磁光相變光盤 (MO,C - RW, DVD - KAM)。 製備這些數據存儲產品, 需要使用具有特殊結晶性與特殊成分的高品質靶材, 常用的有鈷、 鉻、 碳、 鎳-鐵、 貴金屬、稀有金屬等靶材。
2.2 集成電路產業
        集成電路用靶材在全球靶材市場中占較大份額。 其濺射產品主要包括電極互連線膜、 阻擋層薄膜、接觸薄膜、光盤掩膜、電容器電極膜、電阻薄膜等。
        純鋁和鋁合金靶材用於集成電路和功耗較小的分立器件中,金靶材則主要用於功率晶體管和微波器件等, 阻擋膜用靶材主要是鎢、 鉬等難熔金屬和難熔金屬矽化物,粘附膜用靶材主要有鈦、 鎢等。 薄膜電阻器是薄膜混合集成電路中用量最多的元件, 而電阻薄膜使用的靶材料為NiCr、 MoSi2、 WSi等合金, 其中 NiCr 合金用量最大。
2.3 平麵顯示器產業
        平麵顯示器包括: 液晶顯示器 (LCD)、 等離子體顯示器 (PDP)、 場致發光顯示器 (E -L)、 場發射顯示器 (FED)。 目前, 在平麵顯示器市場中以液晶顯示器LCD 市場最大, 份額高達80%。 LCD 被認為是目前最有應用前景的平板顯示器件,它的出現大大擴展了顯示器的應用範圍, 從筆記本電腦顯示器、 台式電腦監視器、 高清晰液晶電視以及移動通信, 各種新型LCD 產品正在衝擊著人們的生活習慣, 並推動著世界信息產業的飛速發展。 當前, LCD 的開發以彩色為主, 畫麵向高清晰度和大尺寸化方向發展。 平麵顯示器的薄膜多采用濺射成形。目前, 平麵顯示器產業使用最廣泛是 ITO 靶材,它是製備LCD 高性能導電膜的最好材料, 還沒有其他材料可以代替, ITO 靶材的化學成分是In2O3- SnO2, 加入 Sn 的作用是降低 In 的電阻 ,使之具有更好的導電性。 除 ITO 靶材外, 平麵顯示器產業濺射用靶材主要還有Al、 Y2O3、MgO、 W、 Mo、 Ni、 Cu、 Cr 等靶材。
2.4 光學薄膜行業
         磁控濺射是目前製備幕牆玻璃最好的方法,但由於射頻電源、 濺射靶的材料和製作價格昂貴, 磁控濺射的成本是比較高的。 玻璃鍍膜采用的靶材主要有: In2O3、 SnO2、 Co - Cr、 Ni -Cr、 Cu、 Cr、 Ni、 Sn 等。 汽車後視鏡用靶材主要有: Cr、 Al、 SnO2、 TiO2等。 通常的汽車後視鏡鍍膜是采用蒸發鍍鋁工藝。
2.5 金屬泡沫材料產業
        目前,高性能電池材料泡沫鎳現行常規工藝存在耗用貴金屬鈀、產品純度低、電化性能差、 成本高等缺陷, 全球主要電池生產廠商已不再將此方法生產的泡沫鎳列入采購訂貨名單,轉向采用磁控濺射法生產的泡沫鎳產品,而高純鎳靶製備是整個新工藝的關鍵技術,決定了泡沫鎳產品的最終質量,我國作為全球第一大泡沫鎳生產國, 對鎳靶的需求量很大。
3 磁控濺射靶材的製備技術方法
        磁控濺射靶材的製備技術方法按生產工藝可分為熔融鑄造法和粉末冶金法兩大類,在靶材製備過程中, 除嚴格控製材料純度、 致密度、晶粒度以及結晶取向之外, 對熱處理工藝條件、後續成型加工過程亦需加以嚴格控製, 以保證靶材的質量。
3.1 熔融鑄造法
       熔融鑄造法是製備磁控濺射靶材的基本方法之一。 與粉末冶金法相比, 熔融鑄造法生產的靶材產品雜質含量低,致密度高。 在生產過程中, 為保證鑄錠中雜質元素含量盡可能低,通常其冶煉和澆注在真空或保護性氣氛下進行。但實際鑄造過程中, 因為材料組織內部難免存在一定的孔隙率, 這些孔隙會導致濺射過程中的微粒飛濺, 從而影響濺射薄膜的質量, 因此,需要後續熱加工和熱處理工藝降低其孔隙率。
3.2 粉末冶金法
        通常, 熔融鑄造法無法實現難熔金屬濺射靶材的製備, 對於熔點和密度相差較大的兩種或兩種以上的金屬, 采用普通的熔融鑄造法,一般也難以獲得成分均勻的合金靶材, 對於無機非金屬靶材、 複合靶材, 熔融鑄造法更是無能為力, 而粉末冶金法是解決製備上述靶材技術難題的最佳途徑。 同時, 粉末冶金工藝還具有容易獲得均勻細晶結構、 節約原材料、 生產效率高等優點, 目前已成為磁控濺射靶材的主要製備方法和研究熱點。
        粉末冶金法製備靶材時, 其關鍵在於:一是選擇高純、 超細粉末作為原料; 二是選擇能實現快速致密化的成形燒結技術, 以保證靶材的低孔隙率, 並控製晶粒度; 三是製備過程嚴格控製雜質元素的引入。
4磁控濺射靶材的技術要求
        為提高濺射效率及確保沉積薄膜的質量,靶材的質量必須嚴格控製,經大量實驗研究表明,影響靶材質量的主要因素包括純度、雜質含量、密實度、晶粒尺寸及尺寸分布、結晶取向與結構均勻性、幾何形狀與尺寸等。
4.1 純度
        靶材的純度對濺射薄膜的性能影響很大。靶材的純度越高, 濺射薄膜的性能越好。 以純鋁靶為例, 純度越高, 濺射鋁膜的耐蝕性及電學、光學性能越好。 不過在實際應用中, 不同用途靶材對純度要求不一樣。 例如, 一般工業用靶材對純度的要求並不苛求, 而半導體、 顯示器體等領域用靶材對純度的要求十分嚴格; 磁性薄膜用靶材的純度要求一般為99.9% 以上, ITO靶中In2O3和SnO2的純度則要求不低於99.99%。
4.2 雜質含量
        靶材作為濺射中的陰極源, 材料中的雜質和氣孔中的氧和水分是沉積薄膜的主要汙染源。靶材對純度的要求也就是對雜質總含量的要求。雜質總含量越低, 純度就越高。 此外, 不同用途靶材對單個雜質含量也有不同的要求。例如,半導體電極布線用W、 Mo、 Ti 等靶材對 U、 Th等放射性元素的含量要求低於3 × 10-9; 光盤反射膜用的Al 合金靶材則要求氧含量低於 2×10-4
4.3 致密度
        為了減少靶材固體中的氣孔, 提高濺射薄膜的性能, 一般要求濺射靶材具有較高的致密度。通常, 靶材的致密度不僅影響濺射時的沉積速率、濺射膜粒子的密度和放電現象等, 還影響著濺射薄膜的電學和光學性能。 靶材越致密, 濺射膜粒子的密度越低, 放電現象越弱, 而薄膜的性能也越好。 靶材的致密度主要取決於靶材製備工藝。 一般而言, 熔融鑄造法製備的靶材致密度高, 而粉末冶金法製備的靶材致密度則相對較低。 因此, 提高靶材的致密度是粉末冶金燒結法製備靶材必須解決的關鍵技術之一。
4.4 晶粒尺寸及尺寸分布
        通常靶材為多晶結構, 晶粒大小可由微米到毫米量級, 同一成分的靶材, 細小尺寸晶粒靶的濺射速率要比粗晶粒靶快; 而晶粒尺寸相差較小的靶,澱積薄膜的厚度分布也較均勻。據日本Energy 公司研究發現, 若將鈦靶的晶粒尺寸控製在100 μm 以下, 且晶粒大小的變化保持在 20%以內,其濺射所得薄膜的質量可得到大幅度改善。
        采用真空熔煉方法製造的靶材可確保靶材內部無氣孔存在,但粉末冶金法製造的靶材,則極有可能含有一定數量的氣孔。氣孔的存在會導致濺射時產生不正常放電而產生雜質粒子。 另外,含有氣孔的靶材在搬動、 運輸、 安裝、 操作時,因其密度較低, 也極易發生碎裂。
4.5 結晶取向
        由於在濺射時靶材原子容易沿著原子六方最緊密排列方向優先濺射出來, 因此, 為達到最高濺射速率, 可通過改變靶材結晶結構的方法來增加濺射速率。 不同材料具有不同的結晶結構, 因而應采用不同的成型方法和熱處理方法。 材料的結晶方向對濺射膜層的厚度均勻性影響也較大。
4.6 成分與結構均勻性
        成分與結構均勻性也是考察靶材質量的重要指標之一。 對於複相結構的合金靶材和複合靶材, 不僅要求成分的均勻性, 還要求組織結構的均勻性。例如, ITO 靶為 In2O3-SnO2的混合燒結物, 為了保證 ITO 靶的質量, 要求 ITO 靶中In23-SnO2組成均勻, 分子比應為 93∶7 或 91∶9。
4.7 幾何形狀與尺寸
        主要體現在加工精度和加工質量方麵, 如表麵平整度、 粗糙度等。 如靶材粗糙化處理可使靶材表麵布滿豐富的凸起尖端, 在尖端效應的作用下, 這些凸起尖端的電勢將大大提高,從而擊穿介質放電, 但是過大的凸起對於濺射的質量和穩定性是不利的。
5磁控濺射靶材亟待解決的幾個重大難題
5.1 靶材利用率低
        在平麵磁控濺射過程中, 由於正交電磁場對濺射離子的作用關係, 濺射靶材在濺射中將產生不均勻衝蝕現象, 從而造成濺射靶材的利用率普遍低下, 隻有 30%左右。 近年來, 磁控濺射設備改善後靶材的利用率提高到50% 左右。
另外, 靶材原子被氬離子撞擊出來後, 約有 1/6的濺射原子會澱積到真空室內壁或支架上,增加清潔真空設備的費用及停機時間。怎樣提高濺射靶材的利用率是今後研究設計靶材與濺射設備的主要發展方向之一。
5.2 濺射過程中的微粒飛濺
        濺射鍍膜的過程中,致密度較小的濺射靶材受轟擊時, 由於靶材內部孔隙內存在的氣體突然釋放, 造成大尺寸的靶材顆粒或微粒飛濺,或成膜之後膜材受二次電子轟擊造成微粒飛濺。這些微粒的出現會降低薄膜品質。 如在 VLSI 製作工藝過程中,每150 mm 直徑矽片所能允許的微粒數必須小於30 個。 一般, 粉末冶金工藝製備的濺射靶材大都存在致密度低的問題, 容易造成微粒飛濺。 因此, 對熔融鑄造法製備的靶材, 可采用適當的熱加工或熱處理工藝來提高其致密度; 而對粉末冶金濺射靶材則應提高原料粉末純度, 並采用等離子燒結、 微波燒結等快速致密化技術, 以降低靶材孔隙率。
5.3 靶材的結晶取向
        靶材濺射時, 靶材中的原子最容易沿著密排麵方向優先濺射出來, 材料的結晶方向對濺射速率和濺射膜層的厚度均勻性影響較大。因此, 獲得一定結晶取向的靶材結構對解決上述問題至關重要。 但要使靶材組織獲得一定取向的結晶結構存在較大難度, 隻有根據靶材的組織結構特點, 采用不同的成型方法和熱處理工藝進行靶材的結晶取向控製。
        附表列出了目前世界上從事靶材產業的各主要生產廠商的排名情況, 由附表可看出, 日本、 美國、 德國是世界磁控濺射靶材研發生產水平最高的國家。 據統計從 1990 年至 1998 年之間, 世界各國在美國申請的靶材專利數量,日本占58%, 美國為 27%, 德國為 11%。 這也再次證明日本在磁控濺射靶材的研製、 開發與生產方麵居世界領先地位。
        為了更能接近磁控濺射靶材的使用者, 以便提供更完善的售後服務, 全球主要靶材製造商通常會在客戶所在地設立分公司。 目前, 亞洲的一些國家和地區, 如台灣、 韓國和新加坡就建立了越來越多製造薄膜元件等產品的工廠,如IC、 液晶顯示器及光碟製造廠, 對靶材廠商而言, 這是相當重要的新興市場。 因此, 全球靶材製造基地正在快速向亞洲地區聚集。
隨著國內半導體集成電路、記錄介質、平麵顯示及工作表麵塗層等高技術產業的迅猛發展,中國的靶材市場日益擴大,已逐漸成為世界薄膜靶材的最大需求地區之一, 這為中國靶材製造業的發展提供了機遇和挑戰。 在此巨大市場需求的拉動下,靶材產業引起了我國有關科研院所和企業的重視和關注, 紛紛投入人力、物力、 財力從事磁控濺靶材的研發和生產。
        國內靶材研發生產的基地目前主要集中在北京和廣東地區, 江浙、 湖南、 河北、 江西、 甘肅等地也有一些廠商開展了靶材的研發與生產。由於靶材原料純度、 生產裝備和工藝研發技術的限製, 我國靶材製造業還處於初創期,國內靶材生產企業基本屬於質量和技術門檻較低、 采用傳統加工方法、 依靠價格取勝的低檔次濺射靶材生產者, 或獲利有限的代工型加工廠。 生產規模小, 品種單一, 技術還不穩定,迄今為止, 中國 (包括台灣) 還沒有生產靶材的專業大公司, 大量靶材還需從國外進口, 特別是技術含量高和產品純度高的靶材還不得不依賴進口。
7磁控濺射靶材的市場需求與預測
        進入20世紀 90 年代以來, 隨著微電子半導體集成電路、 薄膜混合集成電路、 片式元器件,特別是光盤、 磁盤及液晶平麵顯示器等技術領域的飛速發展和磁控濺射技術的同步發展, 濺射靶材的品種和市場規模日益擴大。 1990 年世界靶材市場銷售量約為350 億日元 , 1991 年約為430 億日元, 1995 年僅日本的靶材市場就已達到500 億日元。 我國台灣 CD - R 片 1999 年就生產約17.7 億片, 2000 年產量達到 47 億片, CD- RW 片 2000 年達到 1.8 億片, DVD 碟片 2000年也將超1 億片, TFT-CCP 的產值 2000 年達到900 億台幣 , 據 BCC ( Business Commuication Compang 商 業 谘 詢 公 司 ) 的 統計報告指出 :1999 年世界靶材市場的年銷售額近 10 億美元,到2009 年, 全球靶材市場的年銷售額將達到 50億美元, 其中日本企業的銷售額超過世界市場的一半, 美國企業的銷售額約占世界市場的三分之一。 由於電子薄膜、 光學薄膜、 光電薄膜、磁性薄膜和超導薄膜在高新技術和工業上的大規模開發應用, 磁控濺射靶材已逐漸發展成一個專業性產業,隨著高新技術的不斷發展, 世界的靶材市場還將進一步擴大。
8中國磁控濺射靶材產業的發展思路與展望
        磁控濺射靶材研發技術和靶材產業的發展與下遊應用產業的薄膜技術發展是息息相關的。靶材作為一種具有特殊用途的材料, 具有很強的應用目的和明確的應用背景。 脫離濺射工藝和薄膜性能單純地研究靶材本身的性能沒有任何意義。
        而根據薄膜的性能要求, 研究靶材的組成、 結構, 製備工藝、 性能以及靶材的組成、結構、 性能與濺射薄膜性能之間的關係, 既有利於獲得滿足應用需要的薄膜性能, 又有利於更好的使用靶材, 充分發揮其作用, 促進靶材產業發展。 國際上從事靶材研發與生產的專業大公司正是沿著這個方向發展起來的。 他們根據電子信息等產業的最新發展動態,不斷研製開發滿足薄膜性能要求的新型靶材,使公司的產品在市場競爭中始終立於不敗之地。
        例如美國的TOSOH SMD 公司, 擁有一批研究靶材性能及其與濺射薄膜性能之間關係的專業人員。毫無疑問,正是他們作為公司的強大技術力量,不斷地研製開發各種新產品, 才使公司的國際市場占有率不斷擴大, 並逐漸發展成為一個跨國大公司。 在這一點上, 中國靶材研發企業一定要始終把握這個方向, 否則, 隻會仿製、 重複國外靶材企業現有的產品,永遠處於落後的地位, 無法追趕與超越國外靶材先進製造企業。近年來, 我國電子信息產業以 3 倍於 GDP增長的速度飛速發展, 我國已成為全球電子信息產業投資的熱點地區, 集成電路、 光盤及顯示器生產線均有大量合資或獨資企業出現, 我國已逐漸成為了世界上薄膜靶材的最大需求地區之一。 與此極不相稱的是中國還沒有生產靶材的專業大公司,大量靶材還需從國外進口,特別是技術含量高的靶材。 由於國內靶材產業的滯後發展, 目前中國大陸和台灣地區的靶材市場中有很大一部分份額被國外公司占領。
        與此同時, 隨著微電子等高科技產業的高速發展,中國大陸和台灣的靶材市場仍將進一步擴大。當前, 科技的發展, 經濟效益的需要以及與國外廠商的競爭都為中國靶材產業的發展提供了機遇和挑戰。 機遇和挑戰並存, 如果不能抓住機遇發展自己的靶材產業, 我國與國際水平的差距必將越來越大, 不僅不能奪回由外商占領的國內市場,更無法參與國際市場的競爭。
參考文獻略


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