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AZO 熱壓靶材的製備及性能表征研究

時間:2014-03-12 09:00:26  來源:稀有金屬  作者:王星明,白 雪,段華英,孫 靜,盧世剛,黃鬆濤

摘要: 以化學組成 ZnO ∶ Al2O3= 98∶ 2% 的混合粉體為原料,采用熱壓燒結製備 AZO 靶材。研究了熱壓工藝條件對靶材致密化的影響。結果表明,熱壓溫度與壓力上升,靶材致密度增大; 在 AZO 靶材的致密化過程中存在“反致密化”現象,這是由於連通氣孔的合並與生長及閉合氣孔率的升高引起的。在實驗條件範圍內,在熱壓工藝條件壓力 18 MPa、溫度 1150 ℃、保溫保壓時間 90 min 下,製備了 AZO 靶材。通過SEM 觀察熱壓靶材的斷麵形貌,阿基米德法測量靶材密度,水銀壓汞儀測量靶材的平均孔徑及孔徑分布,XRD 測定靶材相結構,四探針測定電阻率等方法對 AZO 靶材的性能進行了分析表征,結果表明: 結構為六方纖鋅礦,密度為5. 39 g·cm-3,靶材連通氣孔率為0. 05%,閉合氣孔率為 3.4%,電阻率為 5.3 ×10-4Ω·cm。采用射頻濺射製備 AZO 薄膜,對靶材的使用性能及 AZO 薄膜性能進行了分析,表明靶材使用壽命大於 150 W·h,薄膜在可見波段的平均透過率達到85. 5%,電阻率達到3.1 ×10-4Ω·cm,滿足薄膜太陽能對透明導電薄膜性能的要求。
關鍵詞: AZO; 靶材; 熱壓; 濺射; 薄膜太陽能

        Al 摻雜的 ZnO( AZO) 薄膜在可見波段透過率高( 達到90%以上) ,電阻率低( <1 ×10-4Ω·cm) ,因此可以作為透明導電薄膜,在平板顯示器、太陽能電池等領域有廣泛的應用前景[1 ~3]。與 ITO 相比,薄膜性能相近,但 ITO 中的銦資源稀少、價格貴,而 AZO 具有原料便宜易得,無毒,穩定性好等優點,所以 AZO 在透明導電薄膜領域裏是 ITO 的理想替代選擇[4 ~6]。與 ITO 靶材類似,AZO 靶材的製備方法有常壓燒結、熱壓燒結和熱等靜壓燒結幾種。與常壓燒結相比,熱壓燒結具有短流程、快速成型和靶材晶粒長大有限等優點; 與熱等靜壓相比,熱壓燒結具有工藝簡單、成本低等優點,因而熱壓是製備AZO 靶材的重要方法。孫宜華[7]、趙大慶[8]、肖華[9]、楊偉方[10]等采用冷壓或注漿成型結合常壓燒結進行了 AZO 靶材的製備研究,Sato[11]進行了超高壓燒結製備 AZO 陶瓷靶材的研究,但該方法成本太高。有關熱壓 AZO 靶材的性能研究公開報導較少。本文以 ZnO 和 Al2O3粉體為原料,采用熱壓工藝製備 AZO 靶材,並對 AZO 靶材的性能如相結構、密度、氣孔率、電阻率等進行了分析,采用射頻濺射,製備了 AZO 薄膜,並對薄膜的光透過性能與電阻率進行了分析表征。
1 實 驗
        采用 ZnO( 分析純試劑,國藥集團北京化學試劑公司) 和 Al2O3( 河北鵬達先進材料技術有限公司) 粉體為原料,按照 ZnO∶ Al2O3= 98 ∶ 2 ( % ,質量分數) 的組分配比,利用球磨混合製備 AZO 原料粉體,在惰性氣體保護氣氛中熱壓製備 AZO靶材。
        采用阿基米德法測定樣品靶材的密度,采用掃描電鏡( JSM-6510,日本電子) 觀察斷麵形貌,采用水銀壓汞儀( Auto Pore IV 9510,美國 Micro-meritics Instrument,Inc. ) 測量靶材的孔徑尺寸及分布,采用四探針測試儀( SDY-4,廣州半導體材料研究所) 測量靶材的電阻率; 采用 X 射線衍射儀( D/max 2500,Cu Kα,日本電子) 進行物相分析。采用電阻圖譜儀( Resmap Control,美國 Crea-tive design engineering Inc. ) 測量計算薄膜電阻率,采用紫外-可見光光度計( SPECORD200,德國耶拿分析儀器股份公司) 測量薄膜在可見波段的透光率。
2 結果與討論
2. 1 原 料
        圖 1 是球磨混合後的原料粉體的 XRD 圖譜。從圖 1 可以看出,原料粉體主要是六方纖鋅礦結構的 ZnO,圖中右上是對 2θ 角在 25° ~60°範圍的譜峰進行放大處理後得到的 XRD 衍射峰,可以看出存在 Al2O3的特征峰。因此,原料是 ZnO 和Al2O3的物理混合粉。
        圖 2 是原料粉體的 SEM 照片。由圖2 可以看出,原料粉體呈長條狀,顆粒平均尺寸約 500 nm。圖 3 是原料粉體中 Al 元素的 SEM 麵掃描照片,其中亮點部分是 Al 元素的集中區。由圖中可以看出,Al 元素在原料粉體中點狀分散分布。這是因為 Al2O3顆粒分數少,且粉體是二元混合粉,因此,在局部區域 Al2O3發生自身團聚形成的。
2. 2 AZO 靶材的熱壓燒結
        用鋼模冷壓成型將原料粉體製成素坯,將素坯放入石墨模具中在一定溫度壓力下熱壓燒結成型。AZO( 2% Al2O3) 的理論密度是5.56 g·cm-3,阿基米德法測得的密度與理論密度的比值即是靶材相對密度。圖4 是熱壓溫度對靶材相對密度的影響。
由圖 4 可以看出,隨著熱壓溫度的升高,AZO靶材的致密化速率加快,當熱壓溫度達到 1150 ℃後,致密化速率減慢,顯示此時進入燒結末期的深度致密化。
        圖5 是在壓力分別為18 和14 MPa 下,相對密度隨熱壓保溫保壓時間的變化。
        從圖 5 可以看出,壓力升高,相對密度升高。熱壓致密化是施加外加壓力的致密化過程,有關熱壓致密化的機製研究表明致密化速率與有效壓應力成正比[12],因此,在實驗範圍下,壓力升高,相對密度增大。從圖5 還可以看出,當保溫時間在70 min 時,得到的靶材密度最低,說明 AZO 靶材熱壓致密化過程中存在“反致密化”現象。“反致密化”現象在陶瓷和金屬的燒結中比較常見,原因多種多樣[13]。對於 AZO 陶瓷來說,氣孔可能是最主要的原因。氣孔存在兩種形式: 連通氣孔與閉合氣孔。
        如圖 6 所示,是 18 MPa,1150 ℃下 AZO 靶材熱壓過程中連通氣孔尺寸隨時間的變化; 圖 7 是AZO 靶材內部閉合氣孔率隨時間的變化。由圖 6 可以看出,熱壓時間在 70 min 時連通氣孔尺寸顯著增大,說明此時發生了氣孔的合並與生長,70 min 後氣孔尺寸顯著減小,部分氣孔最終消失,因此靶材相對密度很快上升。
        當熱壓溫度在 50 min 時,雖然連通氣孔尺寸最小,但由圖 7 可以看出此時閉合氣孔率顯著增大,當時間超過 70 min 後,閉合氣孔率很快下降。由此可見,在保溫保壓時間在 50 ~70 min 時,連通氣孔生長同時閉合氣孔增加,二者的綜合作用為 AZO 靶材致密化過程提供了“反驅動力”,導致了 AZO 靶材熱壓燒結過程中“反致密化”的發生。
2. 3 AZO 靶材的性能表征
        在實驗範圍內,選取壓力18 MPa、溫度1150 ℃、保溫保壓時間 90 min 的熱壓工藝,製備 AZO 靶材樣品,製備的 AZO 靶材主要性能指標如表1 所示,對靶材各項性能進行分析表征。
2. 3. 1 AZO 靶材的相結構分析 圖 8 是靶材樣品的 XRD 衍射圖譜。由圖 8 可見,譜峰符合六方纖鋅礦 ZnO 的結構特征,Al2O3峰消失,但未明顯出現化合物峰,顯示 Al 元素已經擴散到 ZnO 的晶格中,但 Al 的摻雜並未改變 ZnO 的晶格結構。由圖8 還可以看出,各譜峰的位置與標準 ZnO 的譜峰比,都向左有一定偏移。這可能是由於 ZnO 的離化或是由於 Al 的摻雜導致晶格內部存在應力導致的[14]。
2. 3. 2 AZO 靶材的微觀結構分析 圖 9 是 AZO靶材的斷麵 SEM 照片。由圖9 可見,靶材顆粒堆積緊密,氣孔已基本排除,隻存在少量孤立孔洞。氣孔率測定發現連通氣孔率降到0.05%,說明主要是閉合氣孔,Archemides 法測得密度為 5. 37 g·cm-3,閉合氣孔孔隙率為 3. 4%。
2. 3. 3 靶材鍍膜應用測試 采用 JGP-500C 型射頻磁控濺射儀製備 AZO 薄膜。選取光學玻璃片為襯底,經過丙酮,乙醇,去離子水依次超聲清洗、烘幹。鍍膜工藝參數為: 本底真空控製在2.6 × 10-3Pa,濺射氣體為純度 99. 99% 的高純 Ar氣,工作氣壓控製在 0. 16 Pa,靶基距 40 mm,基片溫度 200 ℃。
( 1) 靶材電性能測定
        ZnO 為極性半導體,2% Al2O3摻雜的 AZO 材料是一種重摻、高簡並的 n 型半導體材料[15]。AZO 摻雜時,通過 Al 摻入 ZnO,取代 ZnO 晶格中的 Zn 的位置,Al 取代 Zn 後形成淺施主能級,貢獻出一個電子,載流子電子增多,費米能級向導帶移動,當 Al 的摻雜達到一定水平,摻雜費米能級就進入導帶,AZO 就成為電的良導體。因此,電阻率能反映 Al 摻雜取代效應進行的情況。采用四探針電阻測定儀測得靶材的電阻率為5.3 × 10-4Ω·cm。
( 2) 靶材壽命測定
        采用濺射功率 150 W,連續濺射 60 min,觀察靶材有無產生裂紋、擊穿等失效現象,實驗測得靶材經濺射後,表麵變得粗糙,但靶材濺射麵比較規整,沒有崩邊、開裂、擊穿等現象發生。因此,該靶材壽命大於 150 W·h。
( 3) 薄膜性能測定
        采用濺射功率 30 W,對靶材預濺射 10 min後,連續濺射沉積薄膜 12 min,測得薄膜厚度為122.4 nm,薄膜沉積速率為 10. 2 nm·s-1,製備的AZO 薄膜的透過曲線如圖 10 所示。由圖 10 可以看出,AZO 薄膜在可見波段 400 ~ 500 nm 的範圍內部分波段透過率稍低於 80%,在 500 ~ 800 nm的波段範圍透過率都超過了80%,在400 ~800 nm的波段範圍內平均透過率為 85. 5%。薄膜電阻率經測定為 3. 1 ×10-4Ω·cm。因此該 AZO 薄膜的可見波段光透過性能及電阻率性能滿足了薄膜太陽能電池對透明導電膜的要求[14]。
3 結 論
1. 在實驗範圍內,AZO 靶材的相對密度隨熱壓溫度和壓力升高而增大。
2. AZO 靶材的熱壓致密化過程存在“反致密化”現象,這是由於連通氣孔的合並與生長及閉合氣孔的顯著增加造成的。
3. 在壓力 18 MPa、溫度 1150 ℃ 、保溫保壓時間 90 min 下,利用該靶材濺射製備的 AZO 薄膜在可見波段的平均透過率達到了 85. 5%,電阻率為3. 1 × 10-4Ω·cm,滿足了薄膜太陽能對透明導電氧化物薄膜的要求。
參考文獻略


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