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電鍍鉻新工藝

時間:2012-12-07 11:02:58  來源:腐蝕與防護  作者:沈品華,錢寶梁

  電鍍鉻新工藝
  沈品華,錢寶梁
  腐蝕與防護
  摘 要:介紹了兩種鍍鉻新工藝,一種鍍硬鉻,另一種鍍裝飾性鉻。介紹的工藝電流效率高、鍍層光亮度好、覆蓋能力佳、抗腐蝕性能好,既節能,又能提高質量,經濟效益較為顯著。
  關鍵詞:鍍鉻;新工藝;高效;添加劑
  1 引 言
  鍍鉻層有著硬度高、耐磨性好和鍍層色澤經久不變等特點,但工藝電流效率低,另外六價鉻對人體和環境有較大的危害性,有許多人想用其它鍍層取代它。有一些鍍層確實也可取代,如錫-鈷或錫-鈷-鋅三元合金可代替裝飾性鍍鉻,化學鍍鎳-磷或鎳-硼合金或一種鐵基合金可代替耐磨鍍鉻等;但鉻鍍層因其有特殊的優點和用途,迄今尚難全部取代。
  從鉻層的用途來分,可分裝飾性和硬鉻兩大類。前者往往需要中間鍍層打底,鍍層薄,主要起到防變色作用,能使鍍層成為藍白色,外表美觀,起到裝飾作用,因而命名為裝飾性鍍鉻層。後者鍍層較厚,因其有良好的耐熱、耐磨和抗腐蝕性,常用來作耐磨鍍層和修複鍍層。從化合價來分,鍍鉻溶液可分六價鉻和三價鉻兩種。六價鉻鍍液毒性較大,而且電流效率很低,一般的標準鍍鉻液的電流效率隻有13%左右,三價鉻鍍鉻液有著電流效率高、鍍液毒性低等優點,但控製起來較困難,而且鍍層色澤也欠佳,因此使用麵不廣。國內外雖有不少文獻報道過這類鍍液,但真正在工業上應用的還比較少。最近幾年國外在這方麵取得了較為滿意的進展,如美國麥克丹密公司的瑞典葉塔碼分公司推出了一種稱為Tri-MAC CRⅢ的三價鉻鍍鉻工藝,這是一種硫酸鹽的三價鉻鍍鉻液,有著鍍層色澤佳、性能好等特點,但因價格和控製方麵等問題,迄今仍處在小範圍試生產階段[1]。俄羅斯科學院物理研究所研製的三價鉻鍍鉻溶液,用硫酸鉻作主鹽,用草酸作配位絡合劑,以硫代甲酰胺作催化劑,沉積速度可達到1.5~2μm/min,厚度可到50μm[2]。也就是說,近年來三價鉻鍍鉻雖然取得了進展,但迄今為止,國內外鍍鉻主要還是六價鉻鍍液。
  以硫酸作催化劑的鍍鉻液自1926年實現工業化以來,已延續了70多年,迄今仍為極大多數電鍍廠點所采用,可說是電鍍鍍液中變化最小的鍍種之一。這種鍍液既可用來作裝飾鍍,也可用來鍍硬鉻。以硫酸作催化劑的鍍液在我國統稱為標準鍍鉻液。硫酸是鍍鉻溶液的第一代催化劑;因為沒有硫酸存在,鍍鉻層就不能沉積出來。1949年,出現了一種自調節高速電鍍液,簡稱SRHS,在硫酸的基礎上,再引入氟矽酸離子作催化劑,配方中還含有硫酸鍶,隨著鍍液溫度變化能自動調節鍍液中的硫酸含量。我國在上世紀六七十年代曾推廣過一種叫做複合鍍鉻工藝,配方中作催化劑的除了硫酸外又加入氟矽酸鈉,這樣有了兩種催化劑,因此叫“複合”。該鍍液有著電流效率高(18%~22%),鍍層結晶細致、覆蓋能力和結合力好等優點,但因為鍍液含有氟,會對陽極和工件在非鍍覆區產生腐蝕,使槽液中鐵雜質升高快,鍍液使用壽命短,與優點相比,其缺點更為突出,所以後來大都仍轉向使用標準鍍鉻液。如今除了滾鍍鉻外,掛鍍鉻已經很少有人采用該工藝了。
  前蘇聯專利“4223”(1980年)指出,用稀土氟化鑭,專利“6231”(1983年)指出用氧化鑭和硫酸鑭作添加劑,配方中還含有氟矽酸鹽。這些添加劑組合可以提高鍍液的覆蓋能力和鍍層的光亮度。經我們試驗表明,硫酸、稀土(鑭、釹、鐠、鈰等)和氟離子組成的添加劑,還能降低鍍鉻液中鉻酸的濃度,並能降低鍍液的操作溫度,電流效率也可達22%左右。這種鍍液已在我國上世紀九十年代於電鍍行業得到推廣應用。但是添加劑中因含有氟離子,對陽極和鍍件不鍍覆區都會有腐蝕作用,所以不適用於鍍硬鉻。
  稀土添加劑還有一個毛病,就是鍍層往往會出現黃膜或藍膜。另外,雖然它的覆蓋能力比標準鍍鉻溶液有提高,但對較複雜的零件,其深鍍能力尚不能滿足要求。我廠研製成功的4HC裝飾性鍍鉻新工藝,解決了稀土添加劑中存在的這些問題,尤其在深鍍能力上取得了突破。
  1985年,美國安美特公司推出了一種高效無低電流腐蝕的鍍硬鉻工藝,取名HEEF-25。這種鍍鉻添加劑不含氟,所以鍍件在低電位區不會發生腐蝕。該工藝鍍取的鍍層光亮並帶有微裂紋,因而外觀、抗腐蝕性和耐磨性都比標準鍍鉻液鍍出來的鍍層要好。近幾年來,國內也出現了一些類似的鍍硬鉻添加劑,據介紹其性能與HEEF-25的差不多。我廠在1997年也成功地推出了一種鍍硬鉻添加劑,取名3HC-25高效鍍硬鉻添加劑,H是英語中“高”的打頭字,3H意即高電流效率、高硬度和高抗腐蝕性,25是平均電流效率可達25%的意思。五年來生產實踐表明,該工藝是成熟可靠的。下麵向讀者介紹兩種實用性的鍍鉻新工藝。
  2 3HC-25高效鍍硬鉻工藝
  3HC-25高效鍍硬鉻工藝除加這種添加劑外,鍍液中仍須加入硫酸,而且含量範圍比標準鍍鉻溶液更寬,鉻酸與硫酸之比可擴大到100∶0.9~1.3。這種催化劑不含氟,且性能良好,可稱之謂第三代鍍鉻催化劑,歸結起來,有以下5點明顯的好處:
  (1)新配槽液不含三價鉻也能沉積出鉻鍍層;
  (2)與標準鍍鉻液中沉積出的鉻鍍層比較,其外觀明顯地光亮;
  (3)電流效率達22%~27%,能夠采用較大的陰極電流密度,沉積速度可達到每小時60μm左右;
  (4)鍍層呈現微裂紋,能提高耐磨性和抗腐蝕性。
  (5)硫酸含量範圍變寬,鉻酐與其比可在100∶0.9~1.3,因此掌握起來更容易。
  2.1 鍍液配方和操作條件
  名稱配方量變動範圍鉻酐,CrO3,g/L 225 150~300硫酸,H2SO4,g/L 2.3 1.3~3.9三價鉻,Cr3+,g/L 2 2~63HC-25添加劑,ml/L 10 8~108F鉻霧抑止劑,g/L 0.03 0.02~0.04溫度,℃60 55~70DK=A/dm260 45~90陽極:含錫8~10的鉛錫合金板,SK∶SA=1∶2~3
  2.2 鍍液的配製方法
  在鍍槽中加入70%左右的蒸餾水或去離子水。把鉻酐置於不鏽鋼網籃中並掛入鍍液裏,使其溶解;也可將鉻酐放在塑料提桶中,舀入鍍槽中的水,待其溶解後加入。鉻酐溶解完後,加水到規定體積,分析硫酸含量,按計算加入所需硫酸。如憑經驗添加,則還須考慮鉻酐中含有約0.4%硫酸這一因素。不同廠家生產的鉻酐,其硫酸含量也有區別。最後加入3HC-25高效鍍硬鉻添加劑和適量的鉻霧抑製劑。攪拌均勻後即可電解。
  2.3 鍍液配方和工藝條件的影響
  2.3.1 鉻酐
  鉻酐是金屬鉻的供體,還能起導電作用。鉻酐濃度高,導電性好,槽電壓也低,覆蓋能力好;但鉻酐濃度高,鍍層的硬度稍低,帶出量也增多。一般以控製在200~250g/L較好。
  2.3.2 硫酸
  硫酸是催化劑,又是一種導電介質,還是一種陽極去極化劑。3HC-25高效鍍硬鉻添加劑與稀土或氟化物添加劑不同,稀土或氟化物添加劑的配方中,硫酸含量是要降低的,而3HC-25高效鍍鉻添加劑的加入,則毋須降低硫酸含量,而且範圍更比標準鍍鉻液中的寬。
  2.3.3 三價鉻
  在隻有硫酸作催化劑的標準鍍鉻液中,新配槽液必須要有一定量的三價鉻,不然鉻鍍層是不會在陰極上沉積析出的。但在加入3HC-25高效鍍硬鉻添加劑後,即使鍍液中沒有三價鉻,鍍層也能沉積析出。這表明3HC-25鍍鉻添加劑是一種性能極佳的催化劑。鍍液中三價鉻不宜過高,過高了,鍍液粘滯度大,電阻也增加,並且會影響覆蓋能力,一般以不超過6g/L為好。
  2.3.4 3HC-25添加劑
  是幾種不含氟的有機和無機化合物所組成。於電沉積鉻時在陰極的雙電層上起催化還原作用,使鉻層析出容易些,從而提高了電流效率;同時它還能使鍍層結晶細化、光亮度增加;並能提高鍍層硬度和改善鍍層表麵結構,使鍍層呈現微裂紋,數量可達400條/cm以上。如要微裂紋數再增加,還可添加一種添加劑,可使微裂紋數達1000條/cm左右。鉻在電動序中的電位要比鐵略負,但由於鉻在空氣中會很快鈍化,其電位逐漸變正,最終甚至可以達到黃金的電位,這樣覆蓋在鐵上的鉻鍍層就成陰極,鐵則成了犧牲陽極,除非能鍍無裂紋鉻,整個地將鐵基體包覆牢,否則鐵就會被腐蝕。但無裂紋鍍鉻目前在工業上還無法真正實現,所以隻能采用微裂紋鉻來減緩鐵基體的腐蝕。這是因為微裂紋鉻可將鉻鍍層的表麵麵積分得非常細小,從而也減少了微電池中的電流強度,以此來達到減緩鐵基體的腐蝕速度。從幾家電鍍活塞環和摩托車減震杆的用戶反映來看,采用3HC-25作添加劑的高效鍍硬鉻工藝鍍出來的上述產品都能通過主機廠的腐蝕試驗考核。
  3HC-25高效鍍硬鉻添加劑在鍍液中很穩定,不會被氧化分解掉,所以消耗量很少,為方便計算,我們推薦一種最簡單的方法,即每補充100kg鉻酐時,需同時補加3HC-25高效鍍鉻添加劑3kg,也就是鉻酐用量的3%,這樣計算和掌握起來非常容易。這種添加劑多加些不會造成有害的影響。
  3HC-25高效鍍硬鉻添加劑對槽液中雜質容忍度高,不像稀土添加劑對雜質比較敏感。如銅雜質可允許達10g/L,鐵雜質可允許達12g/L。
  2.3.5 8F鉻霧抑止劑
  學名全氟辛烷基磺酸鉀,結構式: CF3(CF3)7SO3K,這比我們常用的全氟烷基醚磺酸鉀Cl(CF2CF2)n+1OCF2CF2SO3K有更好的抗氧化性,因為結構式中沒有了醚鍵和氯離子。
  2.3.6 陰極電流密度
  陰極電流密度對沉積速度有直接關係自不待言,而且它對電流效率也有很大關係。3HC-25高效鍍硬鉻工藝的電流效率介於22%~27%之間,而高的電流效率須在高的電流密度下才能實現。為了提高電流密度,槽液溫度也必須相應提高。如電流密度在30A/dm2左右時,電流效率隻能達到22%左右;如要使電流效率達25%以上,則電流密度需在60A/dm2以上,槽液溫度也需在60℃以上。
  2.3.7 溫度
  溫度是鍍鉻工藝中一個重要的參數。溫度要與電流密度相匹配。如溫度高,電流密度小,則鍍層硬度低;反過來,溫度低,電流密度大,則鍍層會出現燒焦現象。溫度還與電流效率有關,在溫度40~45℃時,高效鍍硬鉻工藝的電流效率也是比較低的,甚至不到20%。溫度在60℃,DK在60A/dm2時,電流效率可達25%左右。
  2.4 老鍍液的轉換
  3HC-25高效鍍硬鉻工藝對雜質容忍度較高,所以對於隻用硫酸作催化劑的標準鍍鉻溶液都是能夠轉換的,每升隻要加入3HC-25高效鍍硬鉻添加劑10ml/L就可;因為該工藝的硫酸用量幾乎與標準鍍鉻液相一致,所以轉換時硫酸含量不必調整。槽液中如雜質過多,會影響電流效率。但要注意,凡加過稀土添加劑或加過氟矽酸的鍍鉻液則不能再加入3HC-25高效鍍硬鉻添加劑,否則無法得到光亮的鍍鉻層。
  至於添加了高效鍍鉻添加劑,生產成本是否會提高的問題,有人算了一筆帳[3],單電費節約就非常可觀。用以下公式計算1千克鉻酐所耗的電費:
  C =m·UK·ηk·η
  式中 C———電解消耗1千克鉻酐所需電費(按1
  度電1元計算);
  m———沉積出鉻的重量(kg,鉻酐中含金屬鉻
  52%);
  K———0.324kg/KAH(鉻的電化學當量);
  ηk———陰極電流效率,按高效鍍鉻液為
  25%,標準鍍鉻液為13%計;
  η———整流器效率,按70%計;
  U———鍍鉻時的槽電壓,按9V計。
  按上式計算,每電沉積消耗1千克鉻酐,標準鍍鉻液需付電費148元,而高效鍍鉻液隻需付電費77元,可少付71元。換句話說,每平方米沉積10μm的鉻鍍層,標準鍍鉻液需花電費0.20元,而高效鍍鉻隻需花電費0.10元左右,因此節約是明顯的。按上述公式計算,每消耗1000千克鉻酐能降低生產成本達6萬元左右;保守點計算,節約4萬元應該沒有問題。加入添加劑後,還能增加鍍層光亮度和抗腐蝕能力,也就是能提高鍍鉻層的質量,並能提高勞動生產率和減少設備投資,真是何樂而不為呢!多加一種添加劑,乍一看成本是提高了;但計算生產成本時,不能隻算購買添加劑的費用,而應該考慮綜合成本,把所有費用和消耗都算進去進行對比,這樣計算出來的才是真實的生產成本。
  3 4HC裝飾性鍍鉻工藝
  目前國內用於裝飾鍍鉻的配方主要有兩種,一種是單一以硫酸作催化劑的標準鍍鉻液,這種溶液比較穩定,容易掌握,惟覆蓋能力較差些;加高鉻酸的濃度能適當改善其覆蓋能力,對形狀複雜的鍍件,有時還不得不采用輔助陽極。另一種是添加稀土和氟離子的鍍液,我們常稱這種鍍液為低鉻鍍鉻液。這種鍍液的優點是覆蓋能力較好,溫度範圍較寬,而且可采用較低的鉻酐濃度,因而鍍液帶出損耗少;其缺點是有時鍍層會出現黃膜,而且對槽液中的雜質容忍度不高。我們經過攻關,於2001年研究成功了一種高性能的裝飾鍍鉻添加劑,這種添加劑不含氟,有比稀土添加劑更好的深鍍能力,可解決惱人的鍍鉻走位問題,而且鍍層光亮,電流效率高。取名4HC裝飾性鍍鉻添加劑。H是英文“高”的打頭字,
  C是英文“鉻”的打頭字,4HC即是四高型鍍鉻添加劑,何謂“四高”?即具有高電流效率、高光亮度、高分散能力和高覆蓋能力。與現有國內外各種鍍鉻添加劑相比較,綜合性能達到領先水平。
  3.1 特 點
  (1)電流效率可達到22%~25%,沉積速度比標準鍍鉻快一倍左右,電鍍時間也可相應縮短,因此能節約用電,從而可降低生產成本。
  (2)工藝穩定,雜質容忍量大;硫酸含量範圍寬,與鉻酐比可在100∶1~1.5範圍內變動。
  (3)分散能力和覆蓋能力極佳,特別適用於複雜零件鍍裝飾鉻。經我們用角陰極在燒杯中試驗,單麵掛陽極,其貼著燒杯壁的背麵幾乎全部鍍上鉻層,所以一般可不用輔助陽極。
  (4)鍍層光亮度比標準鍍鉻液有明顯提高。
  (5)添加劑分AB兩種,A劑是液體,主要起到提高電流效率,覆蓋能力和分散能力等作用,B劑是固體,主要起到光亮作用。
  (6)添加劑不含氟,不會引起鉛陽極板的腐蝕。
  3.2 配方和工藝操作條件
  名稱推薦工藝範圍
  鉻酐(CrO3),g/L 220~270
  硫酸(H2SO4),g/L 2.2~3.3
  三價鉻Cr3+,g/L 0~6
  4HC-A液體添加劑,ml/L 8~10
  4HC-B固體添加劑,g/L 5~6
  溫度,℃42~48
  DK=A/dm215~25
  陽極8%的鉛錫或6%鉛銻合金
  3.3 工藝說明和鍍液維護
  (1)鍍液要用蒸餾水或去離子水配製,配製方法同普通鍍鉻液;平時補充要求也用蒸餾水。4HC-B固體添加劑可用鍍液溶解後加入。
  (2) 4HC工藝中鉻酐和硫酸之比較一般鍍鉻液寬,可在100∶(0.9~1.3)範圍內變動。三價鉻可有可無,但最好不要超過6g/L。
  (3)添加劑的消耗量:每補充10kg鉻酐,需同時補充4HC-A液體添加劑約500ml和4HC-B固體添加劑300g。
  (4)普通鍍鉻溶液要轉化為4HC工藝,如鍍液本身是正常的,一般隻需加入添加劑就可。曾經加入過氟化物或稀土添加劑的鍍液不能轉化。
  4 結 論
  (1) 3HC-25高效鍍硬鉻添加劑不含氟,不會造成工件低電流區腐蝕;以含錫量8%~10%的鉛錫合金板作陽極,不會造成過腐蝕;電流效率顯著提高,平均可達25%左右;鍍層明顯地比標準鍍鉻的光亮,且具有微裂紋;硬度高,抗腐蝕性能好。
  (2)生產實踐表明,該添加劑長期使用是穩定可靠的,每消耗100kg鉻酐需補充3HC-25高效鍍鉻添加劑3kg,每噸鉻酐可省電費3~5萬元,這裏還沒有計算提高勞動生產率和減少設備投資費用。采用該工藝非但能提高質量,而且經濟效益也十分明顯。
  (3)微裂紋數可以調節。若要微裂紋數增加,可另加微裂紋添加劑,可提高鍍層的抗腐蝕性。
  (4) 4HC裝飾性鍍鉻添加劑有著極佳的覆蓋能力,特別適用於形狀複雜零件的裝飾性鍍鉻;同時鍍層光亮度提高,電流效率也可提高到23%左右。鍍層不會出現黃膜。
  (5) 4HC裝飾性鍍鉻添加劑也不含氟離子,對陽極和工件低電流區不會造成腐蝕。
  (6)這兩種添加劑都不能與含氟和稀土添加劑混用,因此在轉缸時要特別注意。
  參考文獻略
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