中文版 English  加入收藏 | 設為首頁 | 會員中心 | 我要投稿 | RSS
您當前的位置:首頁 > 前沿科學 > 納米塗層

納米氧化鐵的製備工藝綜述

時間:2013-06-07 10:57:31  來源:材 料 開 發 與 應 用  作者:繆應菊,劉濰涓,劉 剛,王亞明

  摘 要:納米氧化鐵是一種多功能材料,在食品、醫藥、催化、塗料等方麵具有廣泛的應用。本論文綜述了近年來國內外納米氧化鐵的製備方法,對各種製備方法的優缺點進行分析和比較,並指出了納米氧化鐵粉體今後的研究方向。
  關鍵詞:納米;氧化鐵;製備
  
  
  在世界範圍內,氧化鐵的產銷量僅次於鈦白粉。納米氧化鐵由於具備了納米顆粒的特征,表現出獨特的光學、磁學、熱學、催化等性質,廣泛應用於磁性材料、顏料、精細陶瓷以及塑料製品的製備和催化劑工業中,在聲學、光學、熱學,尤其是醫學和生物工程等方麵也有廣泛的應用價值和前景。同時,他還是一種新型傳感器材料,不需要摻雜貴金屬就可用於檢測空氣中的可燃性氣體和有毒氣體,具有氣敏性高、能耗低的特點。
  由於納米氧化鐵具有如此多的優點及廣泛的應用前景,製備方法對納米技術的影響很大,對產品的影響也很大,因此近年來國內外研究者對其製備和應用投入了大量的研究工作。本文綜述了納米氧化鐵的製備方法,分析了各個方法的利弊及對今後的發展做了展望。
  1 納米氧化鐵的製備方法
  目前,國內外有很多種不同的納米氧化鐵的製備方法,但總體上可以分為濕法(WetMethod)和幹法(DryMethod)。濕法(也叫液相法),該法均以均相的溶液為出發點,通過各種途徑使溶質與溶劑分離,溶質形成一定形狀和大小的顆粒,使得所需粉末的前軀體,熱解後得到納米微粒,其多以工業綠礬、工業綠化(亞)鐵或硝酸鐵為原料,采用沉澱法、水熱法、強迫水解法、溶膠凝膠法等製備;幹法,是通過固(氣)相到固(氣)相的變化來製備粉體,分子(原子)的擴散遲緩,集體狀態多樣,所得固相粉體和最初粉體可以是同一種物質,也可以是不同物質,其工藝流程短,操作環境好,產品質量高,且粒子超細、分散性好、均勻等特點,但技術難度大,對設備的結構及材質要求高,一次性投資大。幹法又可分為固相法和氣相法,常以羰基鐵[Fe (CO)5]或二茂鐵(FeCP2)為原料,采用固相法、火焰熱分解、氣相沉積法、低溫等離子法等製備。現將各種方法製得的納米氧化鐵的平均粒徑及其優缺點列於表1。
  1. 1 濕法
  1. 1. 1 沉澱法
  沉澱法是指在可溶性的鐵鹽溶液中加入沉澱劑(如:OH-,C2O2-4等),形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類,並從溶液中析出,將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去,經熱分解或脫水即可得到所需的氧化物粉體,下麵就各種具體的沉澱法進行介紹。
  (1) 共沉澱法
  此法是目前最常見的方法,其反應原理:Fe2++Fe3++8OH-yFe3O4+4H2O。通常是把Fe2+和Fe3+鹽溶液以1: 2或更大的物質的量進行混合,在一定溫度下加入過量的(2~3倍)氨水或氫氧化鈉溶液,高速攪拌進行沉澱反應,然後將沉澱過濾、洗滌、幹燥、焙燒即得所需的8~10 nm的氧化鐵粉體。丁明等[1]采用共沉澱法製備了Fe3O4微粒,並得出了製備納米Fe3O4粉體必須滿足的條件:R≧6. 67(R=nFe/nOH-), pH≧11,反應溫度控製在20~80e。鄒濤[2]等在無N2保護下,采用共沉澱法製備了結晶完整、粒徑分布均勻的磁性立方型納米氧化鐵顆粒。
  此法製備的納米氧化鐵粉體,反應條件溫和,成本低,易於工業化生產,且反應過程中成核容易控製,產品純度高;其最大難題是納米粉體的團聚,為此,許多學者通過加入表麵活性劑包覆微粒表麵等手段對共沉澱法進行改性,以達到減少團聚、高分散的目的。
  (2) 氧化沉澱法
  氧化沉澱法,即亞鐵鹽溶液中加入過量堿性溶液,快速生成白色Fe(OH)2膠粒,並通入空氣或加入其他氧化劑,將Fe2+氧化為Fe3+,其反應原理如下: Fe2++OH-+氧化劑yFe3O4+H2O;國內專利CN 1312224A[3]報道了氧化沉澱法中采用微波加熱的輔助手段,製備了20~100納米等不同粒徑的紅白納米氧化鐵球形顆粒。國內專利[4]報道了一種以精製淨化的綠礬為原料,攪拌下加入混合添加劑六偏磷酸鈉烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),通入氧氣直接氧化得到紡錘體納米鐵黃顆粒,顆粒分散性好,顆粒長度徑向100~120 nm,軸向20~40 nm,該法工藝過程簡單,容易控製; Sesigur等[5]研究發現用Fe(SO4)#7H2O和NaOH溶液合成Fe(OH)2膠體後,再用H2O2氧化得到氧化鐵前軀體,經高溫焙燒可製得磁性氧化鐵。黃光鬥等[6]在攪拌條件下,將分散劑和表麵活性劑加入一定溫度的Fe(SO4)溶液中,然後迅速滴加NaOH溶液,得到墨綠色Fe(OH)2沉澱,再加入由晶粒控製劑和陽離子調節劑複配的複合劑,攪拌均勻後通入空氣氧化形成晶核,可製得透明氧化鐵黃粉體。楊喜雲等[7, 8]以硫酸浸出黃鐵礦燒渣的Fe(SO4)作為原料,製備出了氧化鐵黑原料,產品性能指標達到HG/T2250-1991一級品標準。
  (3) 均相沉澱法
  均相沉澱法是在鐵鹽溶液中,緩慢加入某種沉澱劑,通過控製沉澱劑的滴加速度,使溶液中的沉澱處於平衡狀態,且沉澱能在整個溶液中均勻的出現,從而控製粒子的生長速度,獲得粒度均勻、純度高的超細氧化鐵粒子。常用的試劑是尿素,它在~70e水溶液中發生分解:CO(NH2)2+3H2Oy2NH4OH+CO2,得到在金屬鹽中分布均勻、濃度低的NH4OH沉澱劑,從而控製沉澱物的均勻生成。嚴新等[9, 10]向鐵鹽溶液中加入尿素獲得了粒度均勻、純度高的均勻紡錘形A-Fe2O3納米級微粒;歐延等[11]在FeCl3溶液中加入尿素沉澱劑,在不同條件下合成粒徑在20~30nm的A-Fe2O3;高誌華等[12]以硫酸鐵和尿素為原料,製備了粒徑<100 nm的纖維狀,且有許多網點的納米級氧化鐵;LiaoXuehong等[13]采用微波輔助加熱的手段,以FeCl3和尿素為原料,並加入分散劑聚乙烯己二醇,製備出了粒徑在3~5nm的無定型納米氧化鐵;蘇淩浩等[14]在以硝酸鐵、尿素為原料的基礎上,加入草酸作為掩蔽劑,室溫下采用脲酶催化分解尿素,得到平均粒徑~44 nm的氧化鐵粉體;郭學鋒[15]等又提出一種新的製備納米氧化鐵的方法-快速均勻沉澱法,其特點是利用酸度、溫度對反應物解離的影響,在一定條件下製得前軀體,通過迅速改變溶液的酸度、溫度使沉澱迅速生成,借助表麵活性劑防止顆粒團聚,從而獲得粒度均勻的納米顆粒。
  (4) 直接沉澱法
  國內專利[16]報道了以鐵鹽和堿溶液為原料,在表麵活性劑的條件下,通過調整分子表麵活性劑的成分,可以得到10~30 nm、粒度細小均勻的納米氧化鐵粉體,該工藝設備簡單、成本低;Khedr等[17]報道了以精製淨化的FeCl3和NH4OH為原料,製備得到約78 nm氧化鐵,應用於CO的催化氧化反應中,在400~500e時約98%的CO被氧化成CO2,並在納米氧化鐵的活性中心吸附理論上探討出CO的催化反應為一級反應;照日格圖等[18]以FeSO4#7H2O和H2C2O4#2H2O為原料,在室溫快速攪拌下將草酸溶液快速倒入硫酸亞鐵溶液中,充分攪拌30 min,生成黃色FeC2O4沉澱,經過濾、洗滌、焙燒等工藝流程,可得~80 nm氧化鐵粉體,但是比表麵積小,反應性能相對較差。
  (5) 還原沉澱法
  婁敏毅等[19]以FeCl3溶液為原料,采用部分還原沉澱法,加入一定量的NaSO3溶液,在劇烈攪拌下滴加氨水,調節pH=8,待沉澱結束後,將膠體於60~80e水浴中加熱30min,將產物分離、洗滌、真空幹燥等,製得10~25nm、分散性好的Fe3O4晶體,摻雜部分C-Fe2O3晶粒;陳雷等[20]將鐵離子與高分子聚4-乙烯吡啶均聚物(P4VP)和衣康酸-吧丙烯酸共聚物(PIAA)在一定條件下交聯,生成配合物並製成薄膜,用NH2)NH2還原後,滴加NaOH溶液調節pH值,升溫反應一段時間即得粒徑20~200nm的Fe3O4微粒。
  (6)絡合物分解沉澱法
  宋麗賢等[21]報道了在氮氣保護下,以FeCl3#6H2O和FeCl2#4H2O為原料,加入適量的配合劑檸檬酸和分散劑聚乙二醇,在68e水浴中恒溫反應,同時緩慢滴加0. 2mol/L的NaOH溶液至pH≧9. 2,待反應結束後,經分離、洗滌、真空幹燥等工藝得納米Fe3O4粉體; Deepa Thapa等[22]提出了一種更為簡便的方法製備磁性納米Fe3O4,在80~90e的條件下,將FeCl2#4H2O和NH4OH溶液充分混合得到沉澱,將其過濾並在室溫下於空氣中放置幹燥12 h,即可得粒徑5~100nm的Fe3O4微粒。
  (7)其它沉澱法
  王弘等[23]以FeCl2和吡啶反應合成穩定的[Fe(C5H5N)4]Cl2黃色配合物,通入空氣水解該配合物,經過濾、烘幹即得C-Fe2O3粉體;WangC Y等[24]首次提出交流電沉澱法,並成功合成了納米Fe3O4微粒,此法最大的特點是能夠很容易的控製產物的形貌,可製得具有與常規方法不同形貌的納米粒子,尤其是合成納米棒和納米管。
  1. 1. 2 溶膠-凝膠法
  溶膠-凝膠法一般采用Fe3+鹽溶液為原料,在一定溫度下將其溶在水或醇中,並加入適量的堿液(氨水)和一定量的表麵活性劑,調節pH後配成膠體,陳化至凝膠,經幹燥、煆燒等即可得到納米粒子。
  劉靜波等[25]以檸檬酸為起始物質,用非醇鹽法製得了平均粒徑30. 4nm的C-Fe2O3粉體;魏雨等[26]以低碳鐵皮、硫酸為原料,硝酸氧化製硫酸鐵,再加入NaOH溶液製備Fe(OH)3凝膠,通過液相轉化製備了高純度、超細納米氧化鐵;馬振葉等[27]采用相轉移與溶膠-凝膠法相結合,以FeCl3和NaOH溶液為原料,並加入一定量的油酸和甲苯,製得平均粒徑~12nm的Fe2O3粉體;曹維良等[28]將製得的氫氧化鐵醇凝膠移至高壓釜,程序升溫使體係達到超臨界狀態,利用超臨界幹燥技術製得幾十納米大小的氧化鐵粉體,並討論了煆燒溫度對粒徑的影響;MotoyukiIijima等[29]以FeCl3、NaOH溶液和表麵活性劑MDS(microbial-derived surfactant)為原料,製備出~10nm的氧化鐵,並研究了不同表麵活性劑添加量對產物尺寸和晶型的影響;Tadao Sugimoto等[30~32]以FeCl3和NaOH溶液為原料,研究了高分散性的A-Fe2O3的形成機理,反應溫度和晶種對氧化鐵尺寸的影響,以及各種陰離子(Cl-,OH-, SO2-4, PO3-4等)對產物氧化鐵的形態和結構的影響;國內專利CN 1954912A[33]報道了以鐵鹽和聚乙烯吡咯烷酮表麵活性劑為原料,加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑,充分攪拌反應後經過濾、幹燥等一係列工藝,製備得到準立方六麵體、20~50nm的氧化鐵顆粒,此催化劑對CO的催化氧化具有高的催化活性和熱穩定性。
  1. 1. 3 水熱法
  水熱法是指在高溫高壓下,在水溶液或水蒸氣等流體中進行的有關化學反應的總稱,根據反應類型的不同可分為:水熱氧化、沉澱、合成、結晶等。通常以Fe3+三價鐵鹽為原料,在一種穩定劑(如SnCl4)存在下,加熱至一定溫度,固液分離,沉澱氫氧化鐵經洗滌重新分散於水中,調節pH值後加入釜中,利用高溫高壓下氫氧化物在水中的溶解度大於對應的氧化物在水中的溶解度,升溫反應一段時間後即得所需產物。Kom-inami等[34, 35]在423~573K常壓下,在有機溶劑中用水熱的方法處理乙酰丙酮化鐵製得納米Fe3O4,如果丙酮溶液中含有少量水(0. 5% ~3% )時,就會進一步生成A-Fe2O3或C-Fe2O3;Chen Dehong等[36]以FeCl3和NaOH溶液為原料製得Fe(OH)3溶膠,再與n-丁基乙醇或二甲苯混合,利用溶劑熱法合成高分散性的氧化鐵粉體;Hou Bo等[37]以(CH2)6N4和FeCl3為原料,在高壓釜內進行水熱反應,製備出立方狀的氧化鐵顆粒,並討論了溫度對晶形的影響。王興堯等[38]應用水熱反萃技術,以環烷酸、異辛醇、煤油和FeCl3為原料製備出粉末顆粒組成均勻、結晶完好,粒徑2~30nm的近似橢球形的A-Fe2O3納米顆粒。
  1. 1. 4 強迫水解法
  該方法常以FeCl3、Fe(NO3)3#9H2O為原料,在一定濃度的HCl或HNO3存在下,於沸騰密閉靜態或沸騰回流動態環境下將Fe3+強迫水解,在製備過程中可加入結晶助劑(如NaH2PO4)以降低水解沉澱和結晶速度,以保障粒子成核均勻完整,主要包括2個階段: [Fe(H2O)6]3+yFe(OH)3yA-Fe2O3。Taeghwan Hyeon[39]以Fe(CO)5為原料,在辛基醚和油酸的溶液中,加熱回流1h後再加入脫水的(CH3)3NO在氬氣氣氛中再加熱回流後即可製得納米氧化鐵;T.R Ra-ming[40]讓鐵鹽在100e的鹽酸溶液裏水解,製得平均粒徑為100nm的超順磁性的納米氧化鐵;JosephK.Bai ley[41]報道了強迫水解FeCl3溶液製得不同形態氧化鐵的生長機理。此法水解濃度較低,並須在沸騰條件下進行,因此耗能高。
  1. 1. 5 微乳法
  微乳法是利用兩種互不相溶的溶劑在表麵活性劑的作用下形成一個均勻的乳液,從乳液中析出固相,以使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴中,從而形成球形顆粒,又避免了進一步團聚。徐甲強等[42]以FeCl3為原料,以一定比例在溴化十六烷基三甲胺(CT-MAB) /正丁醇/環己烷/H2O微乳體係中混合均勻,經處理製得A-Fe2O3納米粒子;陳龍武[43]以Fe(NO3)3、辛基烷苯酚聚氯乙烯醚和正己醇的混合液為原料,加入環己烷振蕩使其成為均勻透明的微乳液,待反應結束後高速離心分離,經過濾等操作得粒徑~4nm的A-Fe2O3超細顆粒;葉釗[44]以正己醇為輔助表麵活性劑、適當比例的H2O-TrionX-100-環己烷體係構成W /O型乳液,再加入Fe(NO3)3和NH4OH溶液,製備出~20 nm的C-Fe2O3粉體。
  1. 2 幹法
  1. 2. 1 固相法
  固相法是通過固相到固相的變化來製備粉體,分子(原子)的擴散遲緩,集體狀態多樣,所得固相粉體和最初粉體可以是同一種物質,也可以是不同物質。通常製備納米氧化鐵主要是以鐵鹽和NaOH按一定比例混合研磨後進行煆燒,通過固相反應直接製備納米級微粒,或再次研磨粉碎得到納米級粉體。景蘇等人[45]以FeCl3#6H2O和KOH為原料,在600~800e的溫度下進行燒結,製得40~50nm的A-Fe2O3;邱春喜[46]利用Fe(NO3)3#9H2O、NaOH在300e下發生固-固化學反應直接製得粒徑~20 nm的C-Fe2O3粒子。固相化學反應法操作簡單、轉化率高、汙染少,製備的產物粒徑小、粒度分布均勻、無團聚現象。
  1. 2. 2 氣相法
  氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體,使之在氣態狀態下發生物理或化學變化,最後在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒。SGrimm等[47~49]以羰基鐵[Fe(CO)5]為原料,以N2載體利用火焰法高溫分解法或激光分解法製備氧化鐵,將[Fe(CO)5]從蒸發室導入燃燒室(600e),同時噴入高速流的空氣, [Fe(CO)5]與空氣迅速湍動混合發生劇烈氧化反應,燃燒產物經驟冷、旋風分離等得到超細無定型透明納米粒子,粒徑為5~10 nm、比表麵積為150m2/g,分散性和熱穩定性良好。
  2 展望
  納米氧化鐵具有納米材料的優異性能且成本低,因此用途極為廣泛,開發前景廣闊;隨著科學技術的不斷發展和對合成材料的迫切需求,納米氧化鐵的製備方法也不斷推陳出新,各種方法不斷交叉滲透,取長補短,力求製備出性能優異的納米氧化鐵顆粒。然而,納米氧化鐵的製備過程中如何提高因製備方法、高溫焙燒等造成的納米分散性低、團聚等問題,一直以來仍是納米科技工作者關注的熱點和難點。如何解決這些問題,將是以後研究工作的重點,深入研究探討納米氧化鐵的形成機理,以提高其分散性,同時還應尋求工藝設備簡單、成本較低的製備方法。
  參考文獻略  

  本站文章未經允許不得轉載;如欲轉載請注明出處,北京AG亚游官网科技開發有限公司網址:http://www.poloshirtsshop.com/

來頂一下
返回首頁
返回首頁
發表評論 共有條評論
用戶名: 密碼:
驗證碼: 匿名發表
推薦資訊
相關文章
    無相關信息
欄目更新
欄目熱門