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等離子噴塗-激光重熔陶瓷塗層存在問題及改進措施

時間:2012-07-05 08:47:06  來源:材 料 科 學 與 工 藝  作者:陳傳忠,雷廷權,包全合,姚書山

摘 要:等離子噴塗是目前國內、外最常用的金屬表麵陶瓷塗層技術,但塗層的組織呈粗大的片層狀、孔隙度較高、裂紋較多,且塗層與基材間為機械結合.等離子噴塗層的激光重熔為這一技術難題的解決提供了一條新的途徑,使陶瓷材料的優異性能充分發揮出來.為此,綜述了國內、外激光表麵重熔等離子噴塗陶瓷塗層的研究現狀,總結了等離子噴塗陶瓷塗層激光重熔後的組織特征與性能特點,分析了激光重熔過程中存在裂紋和剝落等問題的原因,提出了這些問題的解決途徑,並展望了該項技術的應用前景.

關鍵詞:等離子噴塗;激光重熔;陶瓷塗層;改進措施

  陶瓷材料具有優異的耐磨、耐蝕、耐熱和抗高溫氧化性能,但其脆性較大、耐疲勞性能差、對應力和裂紋敏感,且難以加工,使其應用受到了限製.金屬表麵陶瓷塗層技術的研究拓寬了陶瓷材料的應用範圍[1],將陶瓷材料的優異性能和金屬材料的強韌性和良好的工藝性有機的結合起來.與PVD、CVD、堆焊、火焰噴塗等表麵塗層技術相比,等離子噴塗具有沉積速度快、生產效率高、適用範圍廣等優勢[2],解決了難熔材料和陶瓷材料的噴塗問題,是目前國內、外最常用的表麵塗層方法[3,4].然而,等離子噴塗陶瓷塗層存在以下幾種固有的缺陷[5,6]:①等離子噴塗層具有典型的層狀結構,噴塗材料在化學成分和晶體結構上常處於非平衡狀態,即存在不均勻性,性能不穩定;②在變形粒子依次堆積形成塗層的過程中,不可避免地在陶瓷塗層中產生較多的裂紋;③塗層孔隙度較高,耐磨、耐蝕和抗氧化性能得不到保證;④片層間經常被氧化物類物質所隔離,界麵結合的主要形式為機械結合,塗層與基材間亦為機械結合,抗衝擊性能差,不適於重載、衝擊和高應力工作條件.這些缺陷的存在,尚未使陶瓷材料的優良性能充分發揮出來.等離子噴塗層的激光重熔為這一技術難題的解決提供了新的途徑[7,8],消除了噴塗層的層狀結構、大部分孔隙和氧化物夾雜,形成了均勻致密的陶瓷塗層,保證了塗層的性能,從而提高了工件的使用壽命.為此,本文在綜述國內外激光表麵重熔等離子噴塗陶瓷塗層研究現狀的基礎上,分析了激光重熔過程中存在裂紋和剝落等問題的原因,提出了這些問題的解決途徑,以促進該項技術在生產中的實際應用.

1 塗層組織

  目前,對等離子噴塗陶瓷層的激光重熔多集中在ZrO2和Al2O3等熱障塗層的研究.激光重熔後,消除了等離子噴塗層的層片狀組織形態,形成了以樹枝晶和等軸晶為主的塗層組織[6,9].由於激光重熔的條件不同,枝晶組織呈現出不同的形態,常見的枝晶組織有胞狀枝晶和柱狀枝晶兩種,在激光重熔等離子噴塗YPSZ(YttriaPartiallyStabi lizedZirconia)[10],Al2O3[9,11]和Al2O3-13%TiO2(質量分數)[12]陶瓷層時都存在這兩種組織形態.當采用較小的激光比能進行重熔時,噴塗層尚未熔透,在掃描速度較快的條件下,重熔層在表麵和熔體與未熔陶瓷層界麵上同時形核.表麵形核長大的枝晶呈胞狀,界麵形核長大的枝晶呈柱狀.當采用較高的激光比能且掃描速度較快的條件下進行重熔時,僅在熔體與未熔陶瓷層界麵形核長大,塗層底部為等軸晶,上部為柱狀晶[11].當采用較高的激光比能且掃描速度較慢的條件下進行重熔時,噴塗層完全熔透,重熔層組織均為大致沿熱流方向的柱狀晶[13,14].

        激光重熔後的冷速極快,非平衡相的比例相對增加,甚至出現一些新的相結構,如非晶態的形成,反相晶界的形成等.激光重熔Al2O3等離子噴塗層時,會促使塗層中的亞穩定相γ-Al2O3向穩定相α-Al2O3轉變,消除了化學穩定性差的γ-Al2O3[13,14].激光重熔等離子噴塗ZrO2-8%Y2O3(質量分數)層的研究結果表明[15],等離子噴塗ZrO2-8%Y2O3層由2%m+98%t′組成,經激光重熔後,塗層由100%t′相組成,存在少量非晶,t′相周圍有反向疇界,激光重熔抑製了m相的形成.因此,可通過控製激光處理工藝參數,獲得有益相、並控製有害相的形成,從而達到改性的目的.

2 塗層性能

  等離子噴塗Y2O3穩定ZrO2塗層是典型的熱障塗層,被廣泛應用於陶瓷發動機和透平機葉片上,但因等離子噴塗層氣孔率高,腐蝕介質易侵入到陶瓷層與過渡層界麵上,引起陶瓷層剝落和開裂,致使工件過早失效.采用激光重熔處理可提高陶瓷層的致密度,起到封孔的作用.等離子噴塗ZrO2-20%Y2O3(質量分數)塗層在Na2HPO4·12H2O鹽中加熱到1200℃,塗層腐蝕嚴重,經激光重熔後,陶瓷層基本上無腐蝕[10].在等離子噴塗ZrO2塗層中因存在m相,因此極易被釩和硫的化合物腐蝕,而經激光重熔後,消除了m相,提高了陶瓷層的化學穩定性[6].

        對激光表麵重熔對等離子噴塗Al2O3陶瓷塗層耐腐蝕性影響的研究表明[9],激光表麵重熔使氧化鋁塗層由層片狀結構轉變為等軸晶與樹枝晶,消除了表層中的疏鬆、孔隙等缺陷,提高了陶瓷層的致密度與結合強度,阻止了腐蝕介質滲入,減少了陽極溶解;激光表麵重熔促使塗層中合金元素均勻分布,減少了塗層中微電池數目,改善了塗層的耐蝕性.噴塗層中加入適量的稀土,可以增加塗層韌性,明顯減少激光重熔過程中重熔層的裂紋,使塗層有效地保護了基體、提高了試樣的耐蝕性.

       對鑄鐵和Inconel合金表麵Y2O3穩定的ZrO2陶瓷等離子噴塗層及激光重熔層熱疲勞性能(如表1所示)的研究表明[16],激光重熔後的熱疲勞抗力明顯高於等離子噴塗層,且隨著塗層厚度的增加,熱疲勞抗力的提高幅度增大,熱疲勞抗力的提高與重熔後塗層結合力的提高和柱狀晶的形成對熱應力起到一定的協調作用有關.在激光重熔YSZ陶瓷等離子噴塗層時,與激光束同軸加入Al2O3陶瓷粉末作為填料,補充到熔池內,減輕了凝固收縮的程度,起到了減少收縮應力的作用,重熔後塗層表麵裂紋減少甚至消失,塗層組織為致密度和硬度極高的Al2O3-ZrO2共晶組織,抗熱疲勞性能顯著改善[17].

         對Cr2O3等離子噴塗層及激光重熔層的摩擦磨損特性的研究表明,Cr2O3激光重熔層的耐磨性能明顯高於等離子噴塗層[18].高速鋼表麵Al2O3陶瓷激光重熔層的耐磨性能是等離子噴塗層的2~3倍[13,14].激光重熔YSZ陶瓷等離子噴塗層時,加入Al2O3填料,耐磨性提高了3倍以上[17].在碳鋼、鑄鐵和不鏽鋼表麵激光熔覆Cr3C2(Ni-Cr-Mo)複合塗層後獲得了細小的組織和顆粒的均勻分布,與等離子噴塗方法相比較,在高接觸載荷下耐磨性有大幅度地提高[19].由此可知,等離子噴塗陶瓷塗層激光重熔後,組織形貌得到了明顯細化,致密度和硬度顯著提高,耐磨性能大幅度地提高.

3 存在問題及改進措施

  由於陶瓷材料的耐熱衝擊性差、斷裂韌性值低,因此在激光重熔過程中的急劇加熱、冷卻條件下易產生裂紋.陶瓷材料的熔點大大高於金屬基體,且它們之間的熱膨脹係數、彈性模量和導熱係數等物理參數相差很大,在激光輻照後所形成的熔池區域的溫度梯度很大,由此產生的熱應力容易導致塗層產生裂紋或剝落.等離子噴塗陶瓷層和金屬基體之間隻限於機械結合,熱導率低的陶瓷因局部加熱而容易剝落,特別是噴塗層未熔透時,更容易剝落.另外,金屬基體的熔體與陶瓷材料熔體之間的相容性較差,也易出現裂紋和孔洞[20],熔融陶瓷的粘度高,膨脹的氣體不易溢出[5].因此,裂紋的產生和塗層的剝落是激光重熔等離子噴塗陶瓷塗層最棘手的問題.

         為了獲得質量優異、無缺陷或少缺陷的激光重熔塗層,一方麵應從理論上對作為激光熔覆技術理論基礎的快速凝固理論及複合塗層界麵精細結構作深入的研究,揭示激光重熔過程的本質;另一方麵,應從工藝上對塗層的構成與質量進行控製與改進[21],或加入某種添加劑降低陶瓷塗層與基體之間的物理性能的差異(如線膨脹係數、彈性模量等),以減少熔覆後的熱應力和組織應力.可采取以下幾種措施改善陶瓷塗層的性能.

3.1 以金屬作粘結相形成金屬陶瓷塗層

         將陶瓷粉末與金屬粉末混合、或采用包覆陶瓷粉末進行等離子噴塗,然後進行激光重熔,形成金屬陶瓷塗層[22~24].在設計這類複合塗層時,除了考慮塗層的使用性能外,還應該考慮陶瓷顆粒與合金基體之間物理性能的匹配、陶瓷顆粒與液態金屬之間的潤濕及化學反應、塗層與基材間的界麵結合等[25],以獲得複合組元之間物理力學性質的最佳組合.采用金屬粘結相縮小了塗層材料與金屬基材間熱膨脹係數、彈性模量等物理性能差別,提高了與基材的潤濕能力,顯著地減小了激光熔覆層的開裂敏感性.雖然犧牲了部分陶瓷材料的優異性能,但仍有巨大的應用價值.

3.2 采用過渡合金層或製備梯度陶瓷塗層

          采用NiAl,NiCrAl,NiCrAlY,CoCrAlY等塑性較好的合金為過渡層,形成複合塗層,過渡合金的采用減緩了塗層中的應力集中,降低了塗層的開裂傾向[13,14].梯度塗層亦稱成分漸變塗層,它克服了單一或複相塗層的缺點,如塗層與基體的匹配等[26~28].文獻[29]以Al2O3+13%TiO2(質量分數)為表層,分別以Ni/Al2O3和50%Ni/Al+50%(Al2O3+13%TiO2)為中間層,以Ni/Al為底層,在A3鋼基材上進行了激光熔覆實驗,研究發現,過渡層的應變能力得到改善,保證了過渡層與陶瓷表層之間有較好的應變協調能力.但這種方法實施起來比較麻煩,要設計同步等離子噴塗送粉器,否則需每次改變粉末比例,實行多次噴塗,費時費力.

3.3 加入低熔點陶瓷材料

  為了解決純陶瓷塗層中的裂紋及與金屬基體的高強結合,使用中間過渡層並在陶瓷層中加入低熔點高膨脹係數的CaO,SiO2,TiO2等緩衝相可以鬆弛應力,減少裂紋的形成,提高塗層質量.作為熱障塗層材料應具備的性質中,最重要的是具有低的熱導率和高的熱膨脹係數.這一要求使研究的注意力更多地集中在ZrO2塗層上,因為在陶瓷材料中ZrO2與金屬的熱膨脹係數最為接近,且熱導率最低,是理想的熱障塗層材料.對ZrO2陶瓷等離子噴塗層激光重熔的研究發現[30],重熔後的ZrO2塗層致密、無孔隙,但熔化層有橫向裂紋;如果選擇合適的激光參數,並在ZrO2中添加質量分數為2 8%SiO2,可有效地抑製裂紋的產生.這是由於SiO2的熱膨脹係數遠小於部分穩定的ZrO2,在激光重熔時,含有SiO2的ZrO2熔體的熱膨脹係數降低,熔化層的熱應力減少,SiO2也提高了塗層的斷裂強度.此外,大部分SiO2在冷卻後以遊離態塞積在塗層空隙處,可阻礙裂紋擴展,使塗層性能提高.在激光重熔YSZ陶瓷等離子噴塗層時,噴入Al2O3粉末有效的抑製了裂紋的產生,降低了裂紋率,取得了較好的效果[17].另外,等離子噴塗Al2O3陶瓷塗層時加入適量的TiO2,不僅可提高等離子噴塗層的韌性和耐磨性能,而且激光重熔層的韌性和耐磨性能也得到了明顯的改善.

3. 4 添加稀土或稀土氧化物

         在陶瓷噴塗層中加入適量的稀土,可以增加塗層韌性,使激光重熔過程中重熔層裂紋明顯減少.對Al2O3陶瓷等離子噴塗層的激光重熔研究表明[9],在Al2O3等離子噴塗過程中,加入適量的Si-Ce-La-Ca-Fe混合稀土,由於稀土同氧有很強的親和力,稀土在與氧化物接觸時,有可能與其中穩定性略差的氧化物起作用,從而將部分氧化物還原,如稀土可以與塗層中的Si和Al氧化物發生下列反應:

                        2Re+3/2SiO2=Re2O3+3/2Si

                        2Re+Al2O3=Re2O3+2Al.

由於鋁元素的還原,增加了塗層的韌性,使一部分應力得到緩衝、釋放,所以減少了重熔層中的裂紋.

         在陶瓷塗層中加入CeO2,Y2O3,CaO,MgO及其他稀土氧化物,可提高塗層的抗拉強度、斷裂韌性及熱循環壽命.文獻[31]的研究結果表明,ZrO2在1170℃左右發生的t→m相變對塗層熱障性能是有害的,必須作穩定化處理,通常采用的穩定劑為Y2O3,CaO,MgO及其他稀土氧化物.通過對Y2O3穩定ZrO2塗層的係統研究發現,全穩定的YFSZ(YttriaFullyStabilizedZirconia)塗層性能遠不如部分穩定的YPSZ,在部分穩定的YPSZ中又以質量分數為6%~8%Y2O3的YPSZ塗層表現出最佳的熱剝離抗力和較好的綜合力學性能[32],是最有希望的熱障礙塗層.在以質量分數為25%CeO2穩定的ZrO2激光熔覆層的研究[31]中發現,盡管耐腐蝕性略低於YPSZ,但因其更低的熱導率和更高的抗拉強度、斷裂韌性及熱循環壽命,特別是高溫穩定性可望在更高溫度的應用方麵替代YPSZ.

3 .5 工藝參數的優化與控製

          激光工藝參數和環境條件等因素對重熔層質量有很大的影響.改變CO2激光的輸出方式對鋁合金表麵等離子噴塗陶瓷塗層的激光重熔研究表明[5],采用在方波脈衝上疊加尖脈衝的輸出方式可以使裂紋問題得到很大的緩解.在研究激光重熔對1Cr18Ni9Ti表麵Al2O3-13%TiO2(w(B))陶瓷塗層微觀結構的影響時發現[12,33],當有有序相析出時,重熔陶瓷層表麵無裂紋,該現象的產生是由於有序相的析出產生了有序疇,有序疇的存在阻礙了裂紋的擴展.有序相的形成除了與塗層材料的性質有關之外,還與加熱溫度和冷卻速度有關,即與激光重熔工藝有直接的關係.激光重熔前的預熱以及重熔後的緩冷也將對防止裂紋的產生和塗層剝落起到積極的作用.因此,在大量試驗的基礎上采用計算機模擬與控製技術,對激光重熔工藝參數進行優化和嚴格控製,特別是重熔過程的計算機監控,可最大限度地減小塗層應力,防止塗層產生裂紋,從而實現對塗層質量的控製.

4 結 語

  等離子噴塗陶瓷塗層的激光重熔可消除噴塗層的層狀結構、大部分孔隙和氧化物夾雜,形成均勻致密的陶瓷塗層,並可顯著地改善塗層的組織和耐磨、耐蝕、耐熱等性能,在航空航天、機械、冶金、汽車、紡織、石油、化工、動力等工業領域中具有巨大的發展潛力.

參考文獻:(略)


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